杜马斯定氮法测定车用尿素水溶液中尿素含量的不确定度评定

马新辉 强姣姣 李彬彬

（三门峡市质量技术监督检验测试中心，河南 三门峡 472000）

0 引言

随着国家对环保的要求日益严格，选择性催化还原剂越来越多应用于车用柴油机中［1］。车用尿素水溶液是一种典型的选择性催化还原剂，广泛用于净化柴油车尾气中的氮氧化物和颗粒物，其功能成分是尿素。严格控制车用尿素水溶液中尿素含量，保证测定的准确性对于环保尤为重要。目前，已有研究表明凯氏定氮法准确性好，可用于测定车用尿素水溶液中尿素含量［2］。但该法存在样品处理复杂、操作烦琐、效率低等问题，大大限制了其在工业中的应用。杜马斯定氮法是一种新型的氮含量的测定方法，广泛用于食品加工［3］、饲料生产［4］、环境监测［5］、煤炭化工［6］等多领域的氮含量分析，具有效率高、试剂消耗少、操作简单的优点［7］。范海峰等［8］研究了杜马斯碳氮仪在测定车用尿素中尿素含量，从标准偏差、回收率等方面证明了杜马斯碳氮仪可以满足实验室检测要求，但是有关杜马斯定氮法测定车用尿素中尿素含量的不确定度的研究［9］还未见报道。

不确定度是评价方法准确性的重要指标［10］，为保证杜马斯燃烧法测定车用尿素中总氮含量检测结果的准确性，参考《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液（AUS 32）》（GB 29518—2013）、《测量不确定度评定和表示》（JJF 1059.1—2012）对杜马斯燃烧法测定车用尿素中总氮含量的检测过程中产生的不确定因素分析，通过建立数学模型，进行不确定度测量和评定，以研究该方法的可靠性，并为该方法的调整和优化提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验仪器和材料

试验仪器：D50杜马斯定氮仪（山东海能科学仪器有限公司）；XS-205梅特勒分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

试验材料：天冬氨酸（Santis Anaalyticai AG，氮含量为10.55%±0.08%）；车用尿素水溶液（江苏可兰素环保科技有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 标准曲线测定。用分析天平称取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg（精确到0.000 1 g）天冬氨酸标准品各5份，用锡箔纸包裹后置于仪器自动进样盘上，试样进入900℃高温炉后，在高纯氧中充分燃烧，产生的氮氧化物经还原生成氮气后进入热导检测器进行检测（通氧时间为90 s，氧气流量为180 mL/min）。

1.2.2 样品尿素含量的测定。用分析天平称取100 mg的车用尿素水溶液样品于滤纸上吸附完全，再用锡箔纸包裹后置于仪器自动进样盘上，试样进入900℃高温炉后，在高纯氧中充分燃烧，产生的氮氧化物经还原生成氮气后进入热导检测器进行检测，测出总氮含量（通氧时间为90 s，氧气流量为150 mL/min）。最后尿素含量可以从总氮中扣除缩二脲中氮含量计算得出，公式如式（1）。

式中：ωU为样品中尿素含量；ωN为样品中总氮含量；ωBi为样品中缩二脲含量；F为缩二脲转化为氮的因子0.407 6。

1.2.3 缩二脲含量的测定。缩二脲含量的测定按照《柴油发动机氮氧化物还原剂尿素水溶液（AUS32）》（GB 29518—2013）的附录C进行。

2 不确定度来源分析及数学模型

根据对试验过程的分析，本试验所研究的不确定度来源主要有定氮仪允许误差（即校准证书给出的测量误差不确定度）、样品的称量、标准曲线的测定、缩二脲含量的测定、测量的重复性。其不确定度数学模型可用式（2）表示。

式中：U(x)为合成不确定度；f(xi)为各分量不确定度。

3 结果分析与不确定度评定

3.1 定氮仪允许误差μrel（a）

根据河南省计量科学研究院的校准证书（证书编号：1022CC0100475）可知，D50杜马斯定氮仪示值误差测量不确定度μrel（a）为1.5%。

3.2 样品称量引入的不确定度分量μrel（b）

本试验电子天平最大允许误差为0.1 mg，称样量m=100 mg，则称量标准不确定度0.057 7 mg，其相对标准不确定度0.06%。

3.3 标准曲线引入的不确定度μrel（c）

3.3.1 标准品纯度引入的不确定度μrel（c1）。采用氮含量为10.55%±0.08%的纯天冬氨酸标准品，标准曲线标准不确定度为10-4，其相对标准不确定度为0.44%。

3.3.2 标准品称量引入的不确定度μrel（c2）。本试验称取50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸标准品各5份，5份平行标样品质量相同。通过试验，可以得到天冬氨酸标准品质量与峰面积的关系如图1所示。

从图1可以看出，50 mg、100 mg、150 mg、200 mg天冬氨酸标准品对应的峰面积平均值分别为1 002.6、2 005.6、3 008.4、4 014.4。标准品质量与峰面积线性相关，y=1 003.8x-1.8，相关系数R2=1；标准品质量与总氮含量线性相关，故总氮含量与峰面积线性相关，采用杜马斯定氮法测定总氮含量方法可行有效，这也与范海峰等人［8］的研究结果一致。

图1 标准品质量和峰面积关系

由标准品称量引入的不确定度计算过程与3.2类似，可以算出4个不同标准品称量引入的相对标准不确定度分别为：

则μrel(c2)=0.07%。

此外，定氮仪系统允许误差为1.5%，也是重要的标准曲线带入的影响因素。

则标准曲线引入的不确定度μrel(c)=

3.4 缩二脲测定引入的不确定度分量μrel（d）

车用尿素水溶液中缩二脲含量的测定与GB/T 2441.2—2010中缩二脲含量的测定方法相似。宋莎莎［11］和阿地里江［12］分别对尿素中缩二脲含量不确定度进行评定，结果分别为0.02%和0.03%，远小于1.58%。故本研究不再单独对车用尿素水溶液中缩二脲含量进行不确定度评定，其不确定度分量μrel（d）取值为0.03%。

3.5 测量的重复性引入的不确定度μrel（e）

测量的重复性引入的不确定度，通过对一批车用尿素水溶液进行10次平行测定评估，测定数据如表1所示。

由表1可知，10次车用尿素含量的氮含量的平均值为15.162%，缩二脲含量平均值为0.12%，尿素含量平均值为32.399%，相对标准偏差RSD=0.3491%＜1.0%，重复性良好。试验样品数为10，计算可得，重复性不确定度重复性的相对不确定度

表1 车用尿素含量的重复测定结果（n=10）

3.6 合成不确定度

综上，可以得出杜马斯定氮仪测定车用尿素水溶液中尿素含量准确性的各分量的不确定度的结果，如表2所示。从表2可以看出，影响尿素含量测定准确性的因素的相对标准不确定度（由大到小排列）分别为：标准曲线（c）（1.58%）＞定氮仪允差（a）＞重复性（e）（0.34%）＞样品称量（b）（0.06%）＞缩二脲测定（d）（0.03%）。

表2 各分量的不确定度

则杜马斯定氮仪测定车用尿素水溶液中尿素含量的合成相对标准不确定度可通过式（3）计算。

在5%置信区间内，取包含因子k=2，则杜马斯定氮仪测定车用尿素水溶液中尿素含量的相对扩展不确定度为1.43%。

在10次重复性试验中，测得样品尿素含量约为32.40%，故所测得的试样尿素含量可以表示为（32.40±1.43）%（k=2，p=95%）。

4 讨论

笔者研究了杜马斯燃烧法测定车用尿素水溶液中尿素含量的不确定度，合成不确定度为1.43%，准确性良好。得到对测定结果产生影响的各个分量：定氮仪系统误差、标准品纯度和测量重复性是影响测量准确性的主要因素。其中，定氮仪系统误差占整个测量误差的60%以上，这与陆东明等人［13］在杜马斯法测定奶粉中总氮含量一致。因此，在使用杜马斯定氮仪进行车用尿素水溶液中尿素含量测试时，为保证结果的稳定性，降低不确定度对试验结果的影响，应做到以下几点：保证试验仪器的状态稳定，保持使用仪器设置参数的一致性，维持仪器正常运行；采用纯度更高的标准品来校正仪器的标准曲线；提高操作人员的熟练程度，保证称量尽可能地准确。这些对提高试验结果的准确性有一定的帮助。