凤眼莲基质对猪场沼液污染物的吸附及其肥料化利用

王妙玲，文美君，杨钙仁 ，田 雪，邓羽松，蒋代华，黄智刚

（1.广西大学林学院，广西 南宁 530004；2.广西大学农学院，广西 南宁 530004）

0 引言

【研究意义】凤眼莲Eichhornia crassipes(Mart.)Solms具有环境适应力强、生长繁殖快、生物产量和氮磷吸收量大等特点[1-2]，被广泛用于污水尤其是畜禽养殖污水处理人工湿地中。但在实践中存在3个方面问题亟待解决。首先，畜禽养殖污水污染物以植物营养性物质为主，其中化学需氧量CODCr、总氮TN、总磷TP含量一般分别在2 000 mg·L-1、500 mg·L-1和 50 mg·L-1以上[3-6]。经过人工湿地生态系统中水生植物的自然处理后，能有效减少各类污染物的含量，但是浓度较高的养殖污水经过水生植物处理后的出水浓度依然很高[7-8]，不利于人工湿地的后序处理工艺的进行。其次是尚缺经济效益较高的凤眼莲资源化利用方式，有机肥化是其一种简单易行的资源化利用方式。但是，由于凤眼莲水分含量高，有机肥产品率和养分含量较低，加之采收和加工成本又比较高，经济性较低而未被广泛应用。第三是未得到及时采收会导致人工湿地污染物净化功能下降，而凤眼莲枯死腐烂后又引起二次污染[1,9]。因此，对人工湿地采收得到的凤眼莲的增值利用是解决上述问题的主要途径[10]。【前人研究进展】以往研究发现，凤眼莲根茎结构疏松、比表面积大[11-12]，这一特性表明其具有作为良好的吸附基质的潜力。研究证实，凤眼莲基质（烘干的根茎）对化工废水中的重金属[13]、染料[14]、有机物[15]以及养殖废水中的磷[16]等具有较强的吸附功能，根茎孔隙表面丰富的醇、酮、醛类等官能团[17]是其最主要的吸附位点。目前，用于处理养殖废水的凤眼莲人工湿地显存的主要问题有：（1）随着凤眼莲的迅速生长，收割生产的生物量不能得到二次利用，对生态环境会造成极大的威胁；（2）若湿地生态系统中的凤眼莲生物量不能得到及时收割，则会严重降低对养殖沼液的初处理效果。【本研究切入点】有关新鲜凤眼莲吸附基质用于沼液污染物去除的研究鲜有报道。【拟解决的关键问题】通过吸附试验研究凤眼莲基质对沼液污染物的去除效果，探讨其较佳的吸附条件；同时通过堆肥试验，研究凤眼莲基质所吸附的氮磷向有机肥养分的转化效率，以及有机肥中重金属的富集特征，为构建凤眼莲基质吸附池+凤眼莲人工湿地+凤眼莲有机肥化的养殖场沼液处理新模式提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 吸附试验

1.1.1 吸附试验材料及装置 吸附基质：新鲜凤眼莲Eichhornia crassipes(Mart.) Solms采自南宁市广西大学养猪场沼液处理人工湿地，含水率为90.0%，打捞后用自来水清洗，再用剪切机加工成相应规格的吸附基质。

供试沼液：采自南宁市广西大学养猪场沼气池沼液排放口，现采现用。沼液基本理化性质为：总固体悬浮物（Total suspended solid，TSS）791.2 mg·L-1、化学需氧量（Chemical oxygen demand，CODCr）1 655.0 mg·L-1、总氮（Total nitrogen，TN）202.2 mg·L-1、氨氮（Ammonia nitrogen，NH3-N）101.9 mg·L-1、总磷（Total phosphorus，TP）65.8 mg·L-1、pH 7.43。

吸附装置：由内径11 cm，高25 cm，容量约为2 000 mL 的PVC桶和塑料网盖板组成，PVC桶底部设置有一个出水口。

1.1.2 吸附试验设计与过程 参考课题组前期研究结果[18-19]以及相关文献[10,20]，设置了基质大小（A，cm）、液固比[B，沼液体积（mL）与基质重量（干基，g）之比值]、吸附时间（C，h）3因素3水平，采用L9（34）正交表进行试验设计（表1），共9个试验组，每个处理重复3次。

表1 吸附试验正交表[L9(34)]Table 1 Orthogonal experiment design, L9(34)

于2020年6 月，先向PVC桶投加1 000 mL供试沼液，投加相应的吸附基质，再用塑料网盖（孔径2 mm）下压吸附基质至沼液面以下2 cm，静态等温（26 ℃）吸附至设计时长后，排出PVC桶内全部沼液并采集500 mL用于水质指标分析。

1.1.3 吸附试验测试指标 TN采用过硫酸钾消解紫外分光光度法[21]；NH3-N用纳氏试剂光度法[22]；TP用过硫酸钾氧化-钼蓝比色法[23]；CODCr用重铬酸钾法[24]；TSS用悬浮物测定仪（BSS-200A，贝尔分析仪器大连有限公司）测定；pH用pH计测定。

1.2 吸附基质堆肥试验

1.2.1 堆肥物料及装置 基质与污染物吸附：依据1.1

吸附试验确定的最优吸附条件对猪场沼液进行吸附。经测试分析，堆肥试验所用沼液原液TSS、CODCr、

TN、NH3-N和TP的含量分别为147.8、20 563.1、1 014.8、844.5和55.4 mg·L-1，吸附处理后去除率分别为86.3%、72.5%、41.6%、57.2%和69.6%。吸附结束将吸附基质晾晒至水分含量为65%左右，作堆肥原料（凤眼莲1#）；同时另备一定量未吸附沼液的凤眼莲基质作对照（凤眼莲2#），进行堆肥试验。

猪粪：采自广西大学养猪场育肥猪舍，晾晒至水分含量65%左右，用于调配堆肥原料碳氮比。未吸附沼液的凤眼莲基质和猪粪的基本理化性质见表2。

表2 凤眼莲基质和猪粪原料的基本理化性质（干重，n=3）Table 2 Basic physicochemical properties of E.crassipes substrate and pig manure

发酵菌种：君德牌发酵菌液（JD，山东君德生物科技公司）和易乐栽牌厨余菌粉（YL，易乐栽生物技术公司）购自农资市场，有效菌种分别为1×1011cfu·mL-1和 6×1010cfu·g-1，前者含有纳豆菌、芽孢杆菌、放线菌、酵母菌、木霉菌、固氮菌、光合菌等7类菌，后者含有芽孢杆菌、乳酸菌、酵母菌3类。

堆肥装置：堆肥试验在具有隔热层的黑色塑料桶中进行，桶口和桶底内径分别为66 cm和58 cm，高33 cm，容积约25 L。在距离桶底8、16和24 cm处各有1个直径为1 cm的排气孔。

1.2.2 堆肥试验设计与过程 设置4个处理（F1～F4），其中处理F1和F2的物料为1 860 g凤眼莲1#+465 g猪粪，处理F3、F4为1 860 g凤眼莲2#+465 g猪粪，F1、F3添加菌源均为10 mL JD，F2、F4均为20 g YL，堆肥物料C/N约为24。

将堆肥物料和菌源投放到桶内并混匀后，用带孔黑色塑料膜包扎桶口，将桶倒置于距地面30 cm高处铁架上。从9月7日12：30开始、10月10日12：30结束，共33 d。每4 d翻堆1次；堆肥结束后采集有机肥进行各项指标测定。

1.2.3 堆肥试验测试指标 有机肥中有机质及各养分指标参照有机肥料的国家标准[25]进行测定；镉、铅、铬含量测定用原子吸收分光光度法，砷、汞含量用原子荧光光谱法[26]；含水量采用烘干质量法测定。

1.3 计算与统计方法

（1）污染物去除率

式中，Rr为某污染物指标的去除率，%； ρO为沼液中某指标吸附前的含量，mg·L-1； ρF为吸附后的含量，mg·L-1。

（2）有机肥转化率

式中，MOF为堆肥结束时有机肥产量，g；MD为堆体鲜重，g；WC为有机肥的含水量，%；CROF为堆肥物料的有机肥转化率，%；MRM为堆肥物料质量，g（忽略吸附沼液物质质量），除特别表明为鲜重外所有质量均是干基重。

（3）有机肥N或P转化率

式中，CRNE为基质所吸附的N或P转为有机肥N或P的比例，%；OFad为吸附沼液基质所得有机肥的N或P量，g；OFck为未吸附沼液基质所得有机肥的N或P量，g；Mad为凤眼莲基质的N或P吸附量，g（根据去除率计算）。

1.4 数据分析方法

试验数据采用Excel 2020进行统计，用SPSS 21.0进行方差分析和差异性分析。

2 结果与分析

2.1 污染物去除率和最佳吸附条件分析

由表3可见，在吸附试验的所有处理中，凤眼莲基质对TSS、CODCr、TN、NH3-N和TP最高去除率分别为44.3%、84.0%、57.0%、62.4%和71.5%。各试验组的结果表明试验因素对沼液污染物去除率存在显著影响，凤眼莲基质对不同污染物的吸附存在显著差异，对TP去除效果最好，对TSS去除效果较差。

表3 不同吸附条件下凤眼莲基质对沼液中各种物质的去除率Table 3 Removal of contaminants from biogas slurry by E. crassipes substrate under different adsorption conditions

由表4可知，对于TSS的去除，因素A和C均具有极显著差异，而C的R值最大，其次是A，且两者的去除率k1均最大，因此，去除TSS的因素和水平主次顺序为A1或C1，而后是B2；同理可得去除其他污染物的试验因素主次顺序和最优组合。其中，TSS和CODCr同为耗氧有机物，而TN、NH3-N、TP同为营养性污染物。沼液中TSS（其CODCr转换系数理论值为2.67）的含量约为CODCr的128%，因此两者中可优先考虑TSS的去除；而沼液中氮含量具有较高的水平，故应优先考虑TN和NH3-N的去除。综上，同一因素下水平的优劣顺序主要通过比较各水平的TSS、TN和NH3-N这3种主要污染物去除率平均值大小来确定，A因素k1、k2、k3平均值分别为31.0%、32.4%和35.0%，B因素分别为32.4%、38.1%和27.87%，C因素分别为41.8%、28.4%和28.2%，因此，凤眼莲基质吸附猪场沼液污染物的最优吸附条件为A3B2C1，即基质大小1.0～2.0 cm，液固比为50∶1，吸附时间 3 h。

表4 不同去除对象在各因素水平下的去除率均值和极差Table 4 Mean and range of removal targets at various factors and levels

经测试分析，当沼液原液TSS、CODCr、TN、NH3-N和TP的含量分别为147.8、20 563.1、1 014.8、844.5和55.4 mg·L-1，吸附处理后去除率分别为86.3%、72.5%、41.6%、57.2%和69.6%。结果表明，在最优吸附条件下，凤眼莲基质对沼液中高浓度的污染物均具有较高去除率。

2.2 不同堆肥处理有机肥产量和养分含量

由表5可知，以吸附沼液后的凤眼莲基质（凤眼莲1#）为原料发酵所得有机肥平均产量为778 g，未吸附沼液的凤眼莲基质发酵所得的有机肥平均产量为730.5 g，有机肥转化率（CROF）分别为33.46%和31.42%。吸附沼液的处理中有机质含量较未吸附沼液的处理低13.4%，前者的全氮、全磷、全钾和总养分含量较后者的高34.3%、20.7%、59.5%和46.7%，所有处理的有机肥、有机质和总养分含量均达到有机肥料标准（NY/T525-2021）[25]。添加JD菌源的处理各指标含量均高于YL菌源处理。根据堆肥试验中沼液TN和TP的浓度和去除率、沼液用量计算，凤眼莲基质从沼液中所吸附的N和P分别为21.11 g和1.93 g，吸附沼液的处理有机肥N和P2O5含量比未吸附沼液的处理分别多12.42 g和1.85 g（折合P为0.81 g），因此，吸附在凤眼莲基质的N或P经堆肥后肥料化转化率（CRNE）分别为58.8%和42.0%。

表5 有机肥产量（干基）及其养分含量Table 5 Quantity (dry basis) and nutrient contents of organic fertilizer produced

由表6可知，是否吸附沼液对有机肥产量、有机质、钾、总养分含量及有机肥转化率的影响在P＜0.001水平上具有显著差异，对氮和磷含量的影响在P＜0.01水平上具有显著差异；菌源种类对有机肥中有机质和磷含量的影响在P＜0.05水平上具有差异。此外两者对有机肥中有机质含量具有极显著的交互作用（P＜0.001）。

表6 是否吸附沼液和不同菌源与有机肥产量及其养分的方差分析Table 6 Analysis of variance on biogas slurry adsorption and induced bacteria affecting production and nutrients of organic fertilizer

2.3 不同堆肥处理的有机肥重金属含量

由表7可知，各处理堆肥得到的有机肥产品中重金属含量均在限量标准内。吸附沼液的处理As、Cd、Pb、Cr、Hg含量均值分别是未吸附沼液处理的1.09、2.00、1.27、1.21和1.25倍。与添加YL菌源的处理相比，添加JD菌源处理除了Pb含量减少之外，其余重金属含量均升高。堆肥原料（凤眼莲2#和猪粪）中As、Cd、Pb、Cr、Hg的总量分别为0.28、3.01、11.00、7.98和0.33 g，在添加外源菌群的情况下，吸附沼液后堆肥所得有机肥的含量分别为堆肥原料的135.4%、36.5%、23.6%、90.4%和22.7%，而未吸附沼液进行堆肥则分别为117.8%、17.1%、17.4%、69.9%和16.8%。除了As在有机肥中富集外，其余4种重金属均出现大幅度降低。

表7 不同处理下有机肥重金属含量Table 7 Contents of heavy metals in organic fertilizers produced under different treatments （单位：mg·kg-1）

由表8可知，本试验结果表示是否吸附沼液对有机肥中Cd、Pb和Cr的影响均具有显著差异；而菌源种类对有机肥中重金属含量的影响均不具有显著差异，且两者对各重金属含量不存在交互作用。

表8 是否吸附沼液和不同菌源与有机肥重金属含量的方差分析Table 8 Analysis of variance on biogas slurry adsorption and induced bacteria affecting heavy metals in organic fertilizer

3 讨论

3.1 影响凤眼莲基质对污染物吸附能力的主要因素

凤眼莲的根系和茎秆结构疏松、多孔[11]，其叶柄的比表面积达 3.3 m2·g-1[12]，而根系可达 5.8 m2·g-1[27]，在这些组织的表面有大量的醇、酮、醛类等官能团[17]，为吸附提供丰富的位点，其中羟基的数量对其吸附性能影响比较大[28]。凤眼莲基质对离子的吸附符合Langmuir和Freundlich等温线[29]，因此，凤眼莲基质对物质尤其是阳离子吸附的主要影响因素为pH值、吸附基质投加量、被吸附物浓度、温度、吸附时间等[29]。研究表明，对于多孔材料的比表面积与粒级、孔径大小、孔隙形状等多种性状密切相关[30-31]。本研究中，基质大小A3（1.0～2.0 cm）处理的吸附能力比A1和A2强，分析其原因，虽然凤眼莲基质大小一方面影响了其比表面积，但是由于切割破坏其原有孔隙结构从而减少其具有吸附性能的表面积；另一方面，基质大小又会影响基质对水中物质的吸附平衡时间，尺寸越大，吸附平衡所需时间越长，但吸附平衡时间同时又与基质投加量（液固比）和污染物浓度有关。本研究中，吸附时间C1（3 h）比 C2（6 h）和C3（9 h）的去除率更高，说明吸附3 h已基本达到吸附平衡，在这一时间保障前提下，基质尺寸越大，其去除率就越高。液固比影响吸附过程溶液中污染物浓度变化速率，从而影响吸附平衡时间。理论上，液固比越小，去除率就越高，所需吸附平衡时间就越短。本研究中，B1、B2和B3处理的5种污染物平均去除率分别为33.4%、43.4%和43.2%，B2和B3最大且差异不显著，而B1的去除反而是最低，其主要原因可能是由于凤眼莲切割后产生溶解性和颗粒态等物质，液固比越小，由凤眼莲带进溶液的溶解性有机物就越多。本研究中，B1与B3的CODCr去除率极差达53.3%，可能反映了这种情况。

3.2 影响有机肥养分和重金属含量的主要因素

堆肥过程中大部分有机碳以二氧化碳、甲烷等形式排放到空气中，这些气体的产量与堆体温度、pH值、微生物类群与活性等直接相关[32]，并决定了有机肥产量及其有机质含量，也反映了肥料化进程和品质[33]。已有研究表明，在堆肥过程中，部分细菌与Pb呈负相关关系，但也有一些细菌及真菌对Pb含有耐性基因，在重金属存在的条件下具有较强的活性[34]。基质吸附沼液后有机物量增多，因此在转化率相同条件下其有机肥产量也会增加，但与不吸附沼液处理相比，其堆肥产物的有机质含量要低，其原因可能是基质吸附沼液矿质成分致使堆体有机成分比例降低，吸附无机氮降低了C/N比，吸附重金属抑制了微生物活性[34-35]，从而降低有机物降解率；不添加外源菌处理的有机质含量比添加的高，也反映了这一规律。凤眼莲基质自身的氮磷主要以有机态为主，而沼液中氮的主要是无机态的氨氮[36]，在堆肥过程中，氮以氨气形式排放为主[37]，还有一部分通过分解液流失，好氧堆肥氮素损失量在50%左右[38]。本研究中，从沼液中吸附的氮（铵态氮为主）向有机肥的转化率达58.8%，表明堆肥过程中铵态氮的损失率可能比有机氮的低，其机理还需进行深入研究。堆肥过程中有机物降解和矿化产生的浓缩效应通常会引起重金属含量的升高[39]。以往研究发现，以畜禽粪便为主要发酵原料的有机肥出现重金属含量超标现象[40]。本研究中，除As外，与堆肥原料含量相比，有机肥中其余4种重金属含量均大幅度降低。研究表明，利用细菌或真菌的生化代谢作用，可以降低重金属的含量[41]。故堆肥过程中重金属含量降低，其原因可能是微生物通过死细胞的胞外吸附[42]，随后附着重金属的细胞随着发酵液一同流失，引起重金属含量的降低，这一结果说明堆肥时通过分解液排放可有效降低有机肥重金属含量。

在我国南方，部分养殖场采用凤眼莲人工湿地净化沼液，因凤眼莲没有较好的资源化利用途径而没有得到及时采收，影响了人工湿地的污染物净化功能。本研究结果表明，凤眼莲吸附基质对沼液污染物的去除率为41.6%～86.3%，吸附后的基质用于堆肥，吸附的氮磷肥料化率较高，有机肥养分含量高。在凤眼莲人工湿地前置凤眼莲基质吸附池，既可降低人工湿地污染负荷，同时凤眼莲及时采收又可保障人工湿地的高效运行，在实现沼液深度净化的同时实现污染物和凤眼莲的资源化利用。

4 结论

（1）凤眼莲基质对养猪场沼液污染物吸附的最佳条件为长度1.0～2.0 cm、液固比50∶1、吸附时间3 h，对主要污染物的去除率为41.6%～86.3%。长度和液固比越小，CODCr去除率就越低。猪场沼液处理中，采用凤眼莲基质吸附+凤眼莲人工湿地的模式，在沼液深度净化和凤眼莲资源化利用等方面优于传统模式；

（2）凤眼莲基质所吸附沼液中的有机物和氮磷能有效转化为有机肥养分，有机肥有机质和氮磷含量大幅度增加；

（3）以吸附沼液的凤眼莲基质为堆肥原料会显著增加有机肥重金属含量，但有机肥重金属并没有发生富集现象。