基于结晶劈裂作用的再生粗骨料冻融改性方法

弓扶元， 支 点， 吴庆培， 赵羽习

（浙江大学建筑工程学院，浙江杭州 310058）

使用建筑固废制备再生混凝土是建筑垃圾资源化利用的重要方面.然而，采用未经特殊处理的再生混凝土骨料（RCA）浇筑的再生混凝土往往在施工性能、力学性能和耐久性等方面劣于普通天然骨料混凝土.再生混凝土劣于天然骨料混凝土的原因之一在于其骨料表面附着有旧砂浆，使孔隙率增大，从而导致再生骨料的物理力学性能低于天然骨料，对再生混凝土的力学性能和耐久性等均有不利的影响［1-4］.为了改善再生混凝土的各项性能，需要对再生混凝土骨料进行改性处理.目前，常用的骨料改性方法主要可以分为附着老砂浆强化［5-7］、界面强化［6，8］和去除附着老砂浆［5，9-10］3 类 .其中，去除再生混凝土骨料上附着的旧砂浆是改善再生粗骨料性能最直接有效的方法.然而，当前去除附着砂浆的方法主要是研磨、超声波清洗等物理方法以及利用酸腐蚀的化学方法，这些方法或引入微裂缝，或增加有害离子浓度，均会对骨料造成明显的损伤.

基于多孔水泥基材料在冻融循环中的孔隙水结晶劈裂原理，本文提出纯水冻融循环改性工艺，并引入高温干燥处理再生混凝土骨料以达到最优、高效的工艺流程.在试验的基础上，根据孔隙水相变的热力学原理以及冻胀开裂的孔隙介质力学机理，从理论角度对再生混凝土骨料的冻融改性过程进行分析，并构建再生混凝土骨料细观模型，以期从细观尺度解释附着砂浆冻胀开裂及剥离的全过程.

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

再生混凝土骨料来自于建筑固废处理厂.对再生混凝土骨料进行筛分，剔除小于10.0 mm 和大于37.5 mm 的颗粒.将再生混凝土骨料按照不同粒径由小到大以5%、15%、40%、25%和15%的质量比进行重新组合，得到每组质量约为1.5 kg 的再生混凝土骨料试样（见图1）.

图1 不同粒径的再生混凝土骨料Fig.1 Recycled concrete aggregates of different particle sizes

1.2 冻融改性装置

冻融改性试验采用HC-HDK 型混凝土快速冻融试验机进行，试件筒尺寸为110 mm×110 mm×500 mm.在试验过程中，温度传感器被放置在骨料的中心，以确保精确可靠的温度控制.再生混凝土骨料试样及温度传感器布置如图2 所示.

图2 再生混凝土骨料试样及温度传感器布置Fig.2 Recycled concrete aggregate sample and temperature sensor distribution

1.3 冻融改性工艺参数设置

为了研究冻融循环最低温度（t）对附着砂浆剥落效果的影响，设置了2种温度历程.两者的最高温度均设置为15 ℃，最低温度分别设置为-10、-20 ℃，冻融循环过程中试样中心的温度变化如图3所示.

图3 冻融循环过程中试样中心的温度历程Fig.3 Temperature history of sample center during freezeing-thawing cycle

本文采用80、200 ℃2 种高温干燥工艺对再生混凝土骨料进行处理.在冻融循环开始前，将再生混凝土骨料分别置于80、200 ℃的环境中进行高温干燥处理，控制两者加热速率一致，高温干燥持续时间为72 h，而后自然冷却至室温.

高温干燥方案：（1）冻融改性前对再生混凝土骨料分别进行高温干燥1 次80 ℃或200 ℃的处理.（2）在冻融改性前对再生混凝土骨料进行1 次200 ℃高温干燥，随后在第10 个冻融循环结束后对再生混凝土骨料进行二次200 ℃高温干燥处理.同时，探究不同含水状态再生混凝土骨料在高温干燥中的劣化效果.

在本试验中，每经过5个冻融循环后，将每组试样的一半取出，对其进行机械振捣处理.振筛机的电机功率0.75 kW，振动频率221 次/min，每次持续约10 s.

最后，综合考虑冻融循环最低温度、骨料含水状态、高温干燥工艺、机械振捣等控制参数的各组试样名称及其处理工艺如表1所示.

表1 各组试样处理工艺Table 1 Treatment process of each group of materials

2 结果与分析

再生混凝土骨料吸水率和砂浆剥落率随冻融循环次数（N）的变化如图4 所示.由图4 可见：

图4 再生混凝土骨料吸水率和砂浆剥落率随冻融循环次数的变化Fig.4 Absorption and spalling ratio of recycled concrete aggregate with different freezing-thawing cycles

（1）随着冻融循环次数的增加，各组再生混凝土骨料试样的吸水率呈下降趋势，附着砂浆的剥落率则呈上升趋势，两者共同反映了随着附着砂浆的脱落，再生混凝土骨料逐渐接近天然骨料的过程.在前10个冻融循环内，再生混凝土骨料的吸水率略有上升，原因可能是大量附着砂浆尚未剥落而内部损伤逐渐累积，导致试样的孔隙率增大，吸水率增加.在经过10个冻融循环后，再生混凝土骨料的吸水率迅速降低.-20 ℃冻融条件下的附着砂浆剥落速率显著高于-10 ℃冻融条件下的剥落速率.经过40 个冻融循环后，-10 ℃冻融条件下再生混凝土骨料的吸水率由7.31%下降到5.75%，-20 ℃条件下再生混凝土骨料的吸水率则下降到3.21%；附着砂浆剥落率从-10 ℃时的31.16%增加到-20 ℃时的51.81%，附着砂浆基本剥落完全.

（2）经过高温干燥处理的再生混凝土骨料吸水率降低速率和砂浆剥落速率均比未进行高温干燥处理的再生混凝土骨料更快.主要原因可能是在高温干燥过程中存在由于材料热胀系数差异引起的温度应力，导致附着砂浆和界面过渡区（ITZ）中可能会出现微裂缝［11］.在冻融循环过程中，这些微裂缝会进一步被水填充，并在下一次冻结时产生更多的结冰量和更大的冻胀力.同时，由于高温的影响，水泥基材料的黏结性能会有一定程度的降低，使孔壁破裂所需的冻结力减小［12］.随着微裂纹的增加和黏结力的减小，在冻融循环过程中ITZ更容易被破坏，从而加速了附着砂浆的剥落.然而，从试验结果可以知道，200 ℃处理后的再生混凝土骨料在冻融循环中的损伤程度比80 ℃处理再生混凝土骨料的损伤程度仅仅是略微提高.此外，经过2次高温干燥处理试样的冻融改性效果比仅进行1次高温干燥处理的再生混凝土骨料更好.本试验中，再生混凝土骨料在高温干燥前的含水程度对高温干燥的损伤程度并没有显著的影响，因此其相应试样的冻融改性效果没有明显区别.

经过机械振捣处理的再生混凝土骨料吸水率在冻融改性过程中下降更快，砂浆剥落程度更高.这主要是因为机械振捣进一步加剧了仍附着在天然骨料上的老砂浆以及ITZ 的内部损伤，使得附着砂浆在随后的冻融循环中更容易被冻结力剥落.随着冻融循环次数的增加，附着砂浆被完全剥落，从而从再生混凝土骨料中回收得到天然骨料，如图5 所示.

图5 冻融改性试验前后的再生骨料和剥落附着砂浆Fig.5 Recycled aggregate before and after freezing-thawing cycles and attached mortar

图6 为冻融改性再生骨料附着砂浆完全剥落后的压碎指标及吸水率.由图6 可见：经过冻融改性处理后，改性再生骨料的附着砂浆被完全去除，相较于再生混凝土骨料，改性再生骨料的吸水率和压碎指标值更低，达到了天然骨料的水平，拥有更好的抵抗压碎的能力.

图6 冻融改性再生骨料附着砂浆完全剥落后的压碎指标及吸水率Fig.6 Crushing index and absorption of freezing-thawing modified recycled aggregate without attached mortar

3 孔隙水结晶劈裂机理

3.1 结冰冻胀压力

在冻融循环的降温过程中，孔隙水经历了液态到固态的相变，产生体积膨胀，并在此过程中产生了孔隙压力.根据热力学平衡原理［13］，不同半径的孔隙中水的冰点不同，某一半径（r0）的孔中水的结冰温度可以根据式（1）进行计算.

式中：γCL≈0.04 J/m2，是晶体与液体界面的比能；ΔSfv≈1.2 J/（cm3·K），是摩尔熔融熵；T0是结冰温度，K；δ≈0.9 nm，是冰晶体和孔壁之间的液态薄膜厚度［13］.

根据热力学原理，考虑其中最重要的静水压力（ph）、渗透压力（pl）和结晶压力（pc）这3 种孔隙压力，分别进行量化计算，如式（2）～（4）所示［14］.

式中：KC（≈8.8 GPa）和 KL（≈2.2 GPa）分别是冰和水的体积模量；ψC和ψL分别是结冰孔和含水孔的体积分数；0≤f（Sr，φair，k0，εp，…）≤1 是考虑多因素影响的折减系数；λ 是孔隙形状因子［15］，可以被回归为 λ=-0.009 5T+0.125［14］；ΔT≤0 ℃.

根据 Powers 的气泡间距模型［16］，只有小间距的小气泡在抗冻中起作用，通过X 射线计算机断层扫描（XCT）试验，发现这些气泡大约只占气泡总体积的10%［17］.假定10%的气泡全部发挥作用，并且混凝土不发生塑性变形（细观裂缝）的情况下，静水压力可以简化为式（5）.

式中：fcem是砂浆中水泥净浆的体积分数.

最后，根据孔隙力学理论，孔隙压力平均施加于材料的整体骨架上［18］，如式（6）所示.

式中：σ0是骨架发生变形前产生的孔隙压力（最大孔隙压力），随着骨架膨胀变形，孔隙压力逐渐被释放；b 是 Biot 系数［19］，可以用砂浆的总孔隙率 φ（=fcemV（∞））表示为 b=2φ/（1+φ）［15］；p=ph+pc+pl，是总孔隙压力.

3.2 冻胀细观力学本构

孔隙水结冰的应力-应变关系如图7 所示.由图7 可见，冰的体积增长具有简单的线性特性，εm为冰自由膨胀达到最大值时的应变，此时冰的冻结应力已经完全释放.多孔材料孔隙的应力-应变关系是通过在刚体弹簧模型（RBSM）中法向弹簧的修正来实现的.在冻结过程中，当冰和孔隙骨架达到平衡时，冻结应力也随之降低到σw，孔隙骨架的应变则上升到εta.考虑冰融化后孔隙骨架的收缩行为，在再次结冰的再加载过程中，为了方便计算，通过引入压缩应变εpa进行考虑，残余应变则保持为εpf.从而得到结冰过程中达到平衡时孔隙骨架的变形计算公式（7）.

图7 孔隙水结冰的应力-应变关系Fig.7 Stress-strain relationship during the freezing of pore water

现实情况下材料多处于水环境中，即在冻融循环中有充足的水分补给，可以填满孔隙和产生的裂缝（见图8）.考虑到这一点，对式（7）进一步修改为：

图8 冻融循环中水分吸收与损伤积累Fig.8 Continuous water uptake and damage accumulation during freeze-thaw cycles［20］

式中：α 是裂缝完全饱和的可能性，即随着冻融过程中水分的不断补充，每次循环中可结冰孔隙水增加的概率.冻融应变损伤积累的过程，即为裂缝产生和发展的过程，在此过程中，旧砂浆与骨料之间的黏结力逐渐减小，直至剥离.

4 冻融改性细观分析

4.1 再生粗骨料细观模型

RBSM 是一种离散数值分析方法.与其他离散数值方法相比，RBSM 的优点在于对静态和小变形问题的模拟，例如混凝土材料的开裂［20-23］.这个概念最早是由 Kawai在 1977 年提出的，而后 Nagai等［22］引入砂浆单元、骨料单元和砂浆与骨料之间的界面过渡区，建立了一种用于混凝土的二维细观RBSM 模型.在细观尺度的RBSM 中（见图9），模型被分解为按Voronoi 图随机排列的多面体元素，以确保裂纹可以随机地在任意方向上产生［20-23］.2 个相邻的单元通过1 对法向弹簧和剪切弹簧连接，每个单元在重心处都有2 个平移自由度和1 个旋转自由度.

图9 细观RBSM 模型示意图Fig.9 Schematic diagram of the mesoscale RBSM

砂浆抗压强度、抗拉强度和弹性模量以及ITZ的抗拉强度等宏观材料特性根据已有研究确定.Nagai 等［22］根据给定水灰比确定了其余参数，如式（9）所示.

式中：fcm是砂浆的抗压强度，MPa；Em是砂浆的弹性模量，MPa；ftp是砂浆的拉伸强度，MPa；fti是 ITZ 的抗拉强度，MPa；mW/mC是水灰比.

4.2 再生骨料冻融改性模拟

为了分析冻融改性对再生混凝土骨料性能的影响，使用RBSM 对再生混凝土骨料试样进行建模（见图10）.模型的尺寸为50×50 mm2，网格尺寸约为2.5 mm，每边划分为20个单元.设置了3组含有不同尺寸天然骨料的再生混凝土骨料模型（d=10、20、32 mm）.

图10 冻融循环再生骨料模型Fig.10 Simulation of RCA under freeze-thaw cycles

模型各参数根据水灰比确定.对于不同水灰比，根据式（9）可以计算出RBSM 模型使用的材料参数（表 2）.其中 φmot为附着砂浆的孔隙率，Emot为附着砂浆的弹性模量，fc_mot为附着砂浆的抗压强度，ft_mot为附着砂浆的拉伸强度，ft_ITZ为ITZ 界面的抗拉强度，φair为附着砂浆引气量.

表2 RBSM 模型使用的材料参数Table 2 Material parameters used in RBSM

对模型进行40 次冻融循环模拟.由于2 次冻融循环之间水分得到补充，因此模型在下一次循环开始前处于饱和状态.记录整个过程中的应变变化，在冻融循环结束后进行了模拟拉伸试验，并记录了砂浆、ITZ 和粗骨料各自的变形.

在冻融过程中，通过应变计同步记录了砂浆、天然骨料和ITZ 的应变（见图11）.图中横坐标是砂浆应变（εM）与天然骨料应变（εA）之差，纵坐标是 ITZ 的裂缝宽度，两者呈现明显的线性关系.由图11 可见：对于同一尺寸的骨料，不同水灰比下应变差和裂缝宽度关系的斜率几乎相等.比较含有不同直径天然骨料的模型可以看到，随着天然骨料直径的增加（10～32 mm），ITZ 相对于砂浆的损伤不断增大（9×10-3～18×10-3mm）.这再一次验证了较小水灰比下整体应变受ITZ 的影响更大，更大尺寸天然骨料的模型会产生更大的应变；较大的水灰比下砂浆对整体变形的影响更大，因此小尺寸天然骨料模型的变形更大.

图11 ITZ 裂缝宽度与砂浆、骨料应变的关系Fig.11 Correlation between ITZ crack width and strain of mortar and aggregate

40 次冻融循环前后各个模型的单轴抗拉曲线如图12 所示.由图12 可见：总体而言，冻融循环结束后各个模型的抗拉强度均有不同程度的下降；水灰比越小以及内部天然骨料尺寸越小，冻融循环前的抗拉强度越大；抗拉强度小的模型在冻融循环后的强度降低越多，但是延性越好.因此，冻融改性再生骨料的方法更适用于强度较低（水灰比大，天然骨料直径大）的再生混凝土骨料.

图12 40 次冻融循环前后各个模型的单轴抗拉曲线Fig.12 Uniaxial tensile behaviors of models before and after 40 freezing-thawing cycles

4 结论

（1）冻融改性对去除再生混凝土骨料上的附着砂浆效果显著.冻融改性工艺中的最低温度越低，冻融改性效率越高；冻融改性前对再生混凝土骨料进行高温干燥处理能提高改性效率.高温干燥前再生混凝土骨料的含水量对后续冻融剥落效率的影响不大，在冻融改性过程中对骨料进行机械振捣能够进一步提升冻融改性效率.

（2）当再生混凝土骨料尺寸一定时，内部的天然骨料尺寸越大，再生混凝土骨料的整体应变越大，界面过渡区的应变也越大，天然骨料的尺寸效应随着水灰比的降低而减弱.当水灰比较小时，冻融循环过程中砂浆的应变相对于界面过渡区的变形更小，此时界面过渡区的变形对试件的整体变形起主导作用.在水灰比较大的情况下，骨料的整体应变由附着砂浆控制.

（3）本文初步探索了冻融改性的实验室工艺及其影响因素，旧砂浆去除率接近100%，具有良好的应用前景.然而目前实验室内处置的能耗较高，后续研究将进一步优化改性效率，降低能耗.