锂辉石提锂工艺方法综述

李强

(金昌北方国能锂业有限公司，甘肃 金昌 737100)

0 引言

锂材料是绿色新能源材料的重要代表，在锂电池、冶金铸造、航空航天等领域应用前景广阔[1-2]。锂盐消费量最大锂产品是Li2CO3，产品主要应用于锂离子电池正、负极材料，其中主要包括LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2和LiFePO4等，预计到2025 年全球锂消费需求可达 85 万吨[3]。 锂广泛存在于盐湖卤水和含锂矿石中，锂矿石主要包括锂云母、锂辉石等。锂辉石矿是商业化开采的主要锂矿资源之一，为此，众多研究人员对锂辉石提锂工艺开展了大量的研究工作。目前以商业化应用的锂辉石资源提锂技术已基本成熟，但存在的问题是环境污染大、能耗高、自动化水平较低等。近些年，我国已经逐渐意识到了高能耗、高污染的开发生产模式对可持续性发展带来的隐患，在锂消费量的不断上涨，环保压力日益增大的形势下，锂辉石资源提锂技术的提升势在必行。本文梳理并综述对锂辉石资源的提锂工艺技术，目的是为我国锂资源技术的开发提供参考。

1 锂辉石特征与矿物结构分析

锂辉石具有α、β、γ三种物相结构，自然界中的锂辉石主要以α-锂辉石形式存在，为单斜晶体结构，化学性质稳定，在常温常压下难于与酸碱发生反应(HF除外)。Li+填充在[SiO4]四面体和[AlO6]八面体之间，其晶体结构如图1所示。α-锂辉石在高温条件下会发生晶型转变转化为β-锂辉石，与α-锂辉石相比，β-锂辉石结构更加疏松，化学性质稳定性差，因此大多提锂工艺都需要先将α-锂辉石转变为β相再进行锂的提取。锂辉石晶体结构[4]如图1所示。

我国锂辉石矿产资源丰富，四川省康定甲基卡是世界第二大锂辉矿地，储量高达188.77万吨，锂品位也比较高，容易开采利用。由于锂辉石的化学组成简单，锂含量较高，化学惰性强，一直以来是提锂的主要矿石资源之一。锂辉石的化学式及化学组成如表1所示。

表1 锂辉石的化学组成

2 从锂辉石中提锂的工艺

锂矿石提锂过程一般都需要经过破碎、研磨筛选出品位高的锂精矿，再经过不同的工艺条件下得到锂盐产品。按照提锂介质不同，锂辉石提锂工艺主要包括六大类，即：硫酸法、石灰石法、硫酸盐法、氯化焙烧法、氟化学法和纯碱压煮法。

2.1 硫酸法

目前各大生产企业大多都采用硫酸法进行锂的提取。硫酸法工艺提取锂的路线为：(1)将α-锂辉石进行粉碎后在高温(约950～1100 ℃)下进行焙烧转变成β-锂辉石，β-锂辉石的活性较高，更易于H+进入晶体中与Li+发生置换反应；(2)将β-锂辉石与浓H2SO4进行混合，在300 ℃左右下进行焙烧；(3)水浸得硫酸锂溶液；(4)加入石灰粉中和过量的H2SO4，并调节 pH值至中性，除去浸液中的 Fe、Al、Mg、Ca等杂质；(5)蒸发浓缩得到硫酸锂净化液，而后再加入碳酸钠溶液发生复分解反应，反应后的沉淀物质即碳酸锂。

有关的化学反应如反应式(1)～(5)所示。

转晶焙烧：

浸出除杂：

沉锂反应：

采用该工艺提取锂最大的优点是工艺简单、过程可控性强、锂回收率高(可达80%以上)，但存在的问题是生产中会消耗大量的硫酸，对设备的耐酸腐蚀性要求较高。另外，反应过程中会产生含硫废气以及硅铝废渣、硫酸钙废渣等，废渣难以回收利用对环境污染严重，环保压力大。尽管硫酸法工艺是目前被大多企业产业化应用，但由于不利于环保，该工艺已遇到发展瓶颈。

2.2 石灰石法

石灰石焙烧法是锂辉石碱法提锂工艺的重要代表，具体工艺流程为：(1)将锂辉石、石灰石、水混合制备成浆料(其中锂辉石和石灰石的质量比约为1∶3)；(2)将制得的浆料在900 ℃左右下进行焙烧；(3)水浸，沉降分离除去Ca、Al、Si等杂质；(4)除杂、浓缩后再添加Na2CO3沉淀碳酸锂，反应方程式如式(6)所示。

石灰石法工艺优势在于普适性较强，反应原料易得；不足之处是设备能耗高，出渣量大(出渣量约为酸法工艺的2倍)，并且焙烧温度过高时还会造成碱金属的挥发，矿渣经济性较低，反应过程还需要添加氧化钙，成本较高。

2.3 纯碱压煮法

纯碱压煮法也是典型的碱法提锂工艺，目前已开展了大量的研究工作。在高温、高压下，钠离子与锂辉石中的锂离子进行离子交换实现提锂，具体步骤包括：

(1)将α-锂辉石进行粉碎后在高温(约950～ 1100 ℃)下进行焙烧转变成β-锂辉石；

(2)β-锂辉石与碳酸钠溶液进行压煮反应形成Li2CO3(温度约225 ℃)；

(3)通入二氧化碳，制备出LiHCO3；

(4)加热析出Li2CO3结晶，反应方程式如式(7)所示。

该工艺过程产出的锂渣为硅铝酸钠，是一种高附加值的商品，可用于食品工业中，具有一定的经济性；另外与酸法相比纯碱压煮法工艺过程对设备腐蚀性小。

田千秋[5]对β-锂辉石纯碱压煮法提锂技术开展了研究，在反应温度为225 ℃，Na/Li比为1.25，液固比为4下，在持续搅拌反应1 h后锂的提取率高达95%以上，该工艺流程简单，生产效率较高，反应耗时较短，但该工艺存在的问题是反应条件苛刻，技术水平较高，反应容器内易结块，清洗难。

2.4 盐焙烧工艺

硫酸盐焙烧法主要步骤为：(1)α-锂辉石在高温焙烧下发生晶型转变为β-锂辉石；(2)β-锂辉石和硫酸钾或硫酸钠发生离子交换生成可溶性的硫酸锂；(3)水浸提取锂。

该工艺操作步骤简单，危险系数低，方法清洁，但由于硫酸钾材料的价格较高，经济可行性较低，尽管研究者试图以廉价的硫酸钠代替价格昂贵的硫酸钾，但如果全部用硫酸钠代替会降低锂的浸出，另外，硫酸盐焙烧法会引起大量的Na和K杂质，加大了除杂工作难度。

乔莎等[6]将粉碎后研磨成粉状锂辉石与氯化铵和氯化钙进行混合，将该混合物料在高温下进行焙烧，冷却取出杂质后得到锂的化合物，再将锂溶液经萃取、过滤等过程后制得氯化锂粉末，制备的氯化锂纯度高达99%以上，该工艺操作步骤简单，工艺流程少，但不足之处在于对设备要求高，实施难度较大，离产业化应用还有一定的距离。

2.5 氯化焙烧法

将β-锂辉石与氯气在高温下焙烧提取氯化锂，氯气的流速为100 mL/min，在高温1100 ℃下焙烧，反应方程式如式(8)所示。该工艺由于是以氯气为氯化剂，产生废渣少，但存在的问题是对氯化锂的收集较难，并且氯气极强的腐蚀性导致难以产业化应用。

将β-锂辉石与氯化剂(Cl2或CaCl等)在高温下焙烧生成氯化锂，主要步骤为：(1)将CaCl与β-锂辉石在高温下焙烧(约900 ℃)生成氯化锂；(2)水浸分离制得氯化锂溶液。

与氯气相比，采用CaCl为氯化剂在反应过程中不会有LiCl 气体，并且CaCl的腐蚀性远远低于氯气，但由于氯化焙烧法提取锂可操作性较差，目前尚未应用于工业化生产。

2.6 氟化学法

通过以锂辉石作为反应原料，在室温条件下采用氢氟酸将锂辉石的晶体结构破坏掉，提取出锂。在以锂辉石为原料通过用氢氟酸腐蚀提取锂、钠等金属元素时，意外发现了F元素能够以Li3Na3Al2F12、Na2SiF6等形式回收，有效减少了环境污染。可见，利用氟化学法对锂辉石提取锂，是一种简单高效的方法，该工艺反应过程无需高温条件，节约了能源，还可对锂矿中的其他有价金属综合回收。但该方法存在的缺点也显而易见，浸取液成分复杂，难分离，并且氟元素具有极强的腐蚀和毒害性，环境污染严重[7]。

3 锂辉石提锂工艺对比分析

近些年，锂辉石提锂技术得到了快速发展，硫酸法、石灰石等传统工艺在不断优化、升级，新工艺也在积极创新发展，在环保压力日益增大下，锂提取技术也要不断向着清洁、高效、可持续方向发展。上述通过对几种不同工艺进行分析讨论，指出几种不同工艺的优势与不足具体如表2所示。

表2 锂辉石不同提锂工艺对比分析

目前，硫酸法工艺进行锂辉石提锂的技术比较成熟，也是国内外矿石提锂的主要工业生产方法之一，但硫酸消耗大、杂质含量高的问题一直尚未解决；而石灰烧结法由于其耗能大、回收率低及对石灰的质量要求高等缺点，现已逐渐被淘汰；硫酸盐法普适性较强，几乎能处理所有的锂矿石，但工艺过程对温度要求严格，并且硫酸钾材料价格高昂导致工艺成本过高，经济性差；氯化焙烧法锂的回收率高，但产生的氯化锂难收集；压煮法对设备腐蚀较低，但工艺条件苛刻。

4 结语

综上所述，随着锂消费的快速增长，提锂工艺技术还需不断发展与完善来满足社会的需求，同时为了缓解我国环境压力以及锂资源长期依赖进口的问题，亟需开发一种清洁、高效、可持续发展的提锂工艺，不断优化改进提锂工艺流程，提高锂提取率、降低成本、降低能耗、降低环境污染、实现废渣的回收利用。