近(超)临界状态铀溶解性状实验研究

刘正义，王勇剑，刘红旭，黄 钢， 郭春影，白 芸

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

临界点是指气液两相共存线的终结点，此时气液两相相对密度一致，差别消失，此状态下的流体可称之为超临界流体。在临界温度以上但压力不高时，超临界流体性质与气体相近，而压力较高时则与液体性质更接近。超临界流体具有特殊的溶解性能，其扩散系数大于液相，溶解度则大于气相。超临界的概念很早已进入地质科学热点研究领域，超临界溶剂和流体萃取技术应用也已进入一个新的阶段。超临界流体的热力学性质更接近气体，其萃取过程则是一个多项传质过程(邱瑞照等，1997)。因此，要理解超临界流体在地质过程中的作用，首先要对该流体的特性有所认识。超临界流体特性在许多方面都有广泛的应用前景，如超临界水改质可使重油中沥青质大分子分解转化为低沸点产物(谭飞等，1989)。在铀成矿方面，超临界流体在产铀岩体的岩浆期后自交代作用、岩浆部分熔融、熔离作用(不混溶作用)以及“前提蚀变”等环节中也至关重要。鉴于此，笔者以诸广山地区高昔矿床产铀花岗岩为固体标本，开展模拟实验研究，探讨近(超)临界流体能否导致铀溶解，进而促使热液型铀矿的形成。

1 地质背景及实验目的和依据

1.1 地质背景

产有高昔矿床的鹿井矿田地处华夏褶皱带的武功-诸广断隆区。区内北东向遂川-热水断裂纵贯全区，与诸广山中部岩体相交，为一组左行雁列走滑断裂系，其次级派生断裂十分发育。本区主要出露印支期第二阶段中粒似斑状黑云母二长花岗岩和燕山早期第三阶段小岩体(图1)。其中印支期花岗岩主要矿物成分为钾长石(30%～35%)、斜长石(25%～30%)、石英(30%)、黑云母(5%)，副矿物有磷灰石、锆石、电气石、石榴子石等。两期花岗岩的化学成分见表1。本区铀成矿前的包裹体温度为342～312 ℃。

图1 鹿井铀矿田区域地质略图(耿瑞瑞等，2021)Fig.1 Geological sketch map of Lujing uranium ore field1.上白垩统赣州群；2.下奥陶统茅坪组；3.上寒武统水石组；4.中寒武统茶园头组；5.下寒武统香楠组；6.震旦系；7.印支期花岗岩；8.燕山早期第二阶段花岗岩；9.燕山早期第三阶段花岗岩；10.辉绿岩；11.硅化破碎带；12.背斜；13.向斜；14.断裂及编号；15.铀矿床；16.采样点

1.2 实验目的及依据

(1)产铀花岗岩中晶质铀矿和“前提蚀变”铀活化作用作为成矿铀源的可能性。大量研究显示，产铀花岗岩以发育岩浆成因晶质铀矿为特征。华南三个产铀花岗岩体晶质铀矿平均含量为8.08×10-6，占全岩铀含量的48.27%。晶质铀矿只有活化溶解才能使“固定铀”变为“活性铀”，从而具有成矿意义(Liu et al.，1989)。近(超)临界状态铀溶解行为还表现在某些“前提蚀变”过程中。如在岩浆晚期自交代作用过程中，含铀榍石、锆石、磷灰石副矿物中的铀，造岩矿物长石的“钾、钠长石”化、黑云母“假象绿泥石”化和白云母化释放出的铀，以及电气石化、绿帘石化、榍石化、磷灰石化、晶质铀矿化等产生的铀活化，这些“活性铀”为花岗岩型铀矿床提供了大量的成矿铀源(Liu et al.，1989；Zhao et al.，1992)。

(2)华东南标准产铀花岗岩地球化学特征实验模拟，有利于区分和评价找矿靶区。华东南产铀花岗岩含铀普遍较高，一般铀含量高于10×10-6。产铀花岗岩Th/U值一般小于3，∑REE小于250×10-6，多属轻稀土富集型，而且氟含量明显较高。这些花岗岩多形成于燕山期，岩性多为中粗粒斑状黑(白)云母正长(或二长)花岗岩，岩石普遍发育岩浆期及岩浆期后蚀变。岩石化学特征为SiO2含量偏高(>70%)，钾钠质含量较高((K2O+Na2O)>8%)，铁、镁、钙等组分含量偏低。

表1 代表性花岗岩化学成分Table 1 Chemical composition of representative granite

2 实验方法与装置

依照花岗岩成矿类型选择介质溶液，尽量使实验接近地质实际情况，模拟产出各种铀矿化类型的花岗岩中铀溶解性状。高昔矿床以钠碱交代型矿化为主，粤北201矿床以弱碱交代-石英脉型矿化为主，361矿床以弱碱交代-黄铁矿型矿化为主，644矿床则以铀-萤石型铀矿化类型为主，湖南罗渡矿床以钾交代型矿化为主，另一种碱交代类型以330矿床为代表。碳酸盐、氯化物、氟化物、硫酸盐等试剂缺少相关超临界温度压力数据，部分流体物质的超临界参数详见表2。

表2 部分流体物质超临界参数Table 2 Critical properties of selected fluids

实验首先选择高昔矿床中粗粒斑状黑云母花岗岩作为固体标样，铀含量为18×10-6，粒度为160目。实验用水采用pH=6.3的去离子水。为模拟高昔矿床钠碱交代型矿化，采用pH=11.1的1 mol/L Na2CO3溶液和pH=8.9的1 mol/L NaHCO3溶液开展铀溶解实验。对201、361矿床弱碱交代型矿化，则分别采用pH=3.9的0.1 mol/L H2SiO3溶液和pH=7.1的1 mol/L NaCl或pH=6.5的1 mol/L Na2SO4溶液开展实验。对644矿床铀-萤石型采用Na+-Ca2+/HCO3-Cl-F、ΣCO2=0.5 mol/L的中-弱酸性溶液(以下称“644”溶液)和pH=8.7的1 mol/L NaF溶液进行相关实验。对钾交代型铀矿化，则采用pH=6.5的1 mol/L KCl溶液开展实验。以上溶液皆为单价盐类，离子强度均小于1。330矿床碱交代型矿化按包裹体成分测定值配置Ca2+-Na+/HCO3-SO42-溶液(ΣCO2=0.5 mol/L，以下称“330”溶液)；溶液“100”为人工配液，代表富含NaHCO3-、 ΣCO2=2 mol/L的碱性溶液(以下称“100”溶液)。

实验条件为pH2O=10～150 MPa；t=400～480 ℃，个别可达500 ℃。实验装置采用带有黄金衬套容量为12 mL的冷风自紧式高压釜，样品和试剂放入具有恒温区的高温炉中进行实验。实验温度由DWK-702型号精密温度控制仪控制(温差±10 ℃)。压力按容量为12 mL的黄金衬套填充度计算其近似值。实验周期为72 h，实验前后溶液pH值皆在室温条件下使用进口酸度仪测定，实验后用水对高压釜淬火，冷却后取出反应液测试样品，铀含量用加拿大AVVOR公司生产的UA型铀分析仪测定。实验状态下，按一定时间间隔采用2～29 h之内的取样分析结果，以确定样品化学反应是否达到平衡。结果证明，实验状态下反应物中液相与固相可于5 h后达到平衡。

3 近(超)临界状态条件下花岗岩铀可溶性实验结果

20世纪70年代以来，全国对诸广地区产铀、非产铀花岗岩进行了大量野外和室内实验研究，逐渐明确产铀花岗岩中铀性状特征并取得重要成果。

3.1 近(超)临界状态下花岗岩铀溶解实验结果

3.1.1 近(超)临界状态下的实验结果

(1)1 mol/L NaHCO3溶液和花岗岩反应铀溶解度出现低值，这与之前开展的重熔实验中利用NaHCO3溶液与粤北花岗岩在pH2O=50 MPa、t=750 ℃条件下反应得出流体与熔体间铀分配系数较低(0.644)的结果相一致，表明溶解铀趋向进入熔体(刘正义等，2009)。

(2)1 mol/L Na2CO3溶液与花岗岩发生反应，铀溶解度出现低值，t=480 ℃时出现上升趋势。

(3)“330”溶液与花岗岩反应，铀溶解度出现微弱下降趋势，t=480 ℃时出现最低值。

(4)0.1 mol/L Na2SO4溶液与花岗岩反应，铀溶解度出现最低值，t=480 ℃时出现下降趋势。

由此可见，在碱交代矿床(相当于1 mol NaHCO3和Na2CO3溶液并含少量硫酸盐溶液)中，铀溶解度呈现下降或低值，弱碱交代-黄铁矿型361矿床与此实验模拟结果相近似。

3.1.2 铀溶解呈上升趋势或出现高值的实验结果

(1)“100”溶液与花岗岩反应，铀溶解度出现上升趋势。

(2)1 mol/L NaCl溶液与花岗岩反应，铀溶解度出现最高值，t=480 ℃时出现微下降趋势。

(3)1 mol/L H2SiO3溶液与花岗岩反应，铀溶解度出现双峰高值。

(4)H2O与花岗岩反应，在pH2O=50 MPa、t=400 ℃时铀溶解度出现微上升趋势，在480 ℃出现次高值。

(5)“644”溶液与花岗岩反应，铀溶解度出现次高值，t=480 ℃时出现下降趋势。

(6)1 mol/L NaF溶液与花岗岩反应，在pH2O=50 MPa、t=400 ℃时，铀溶解度出现微次高值。

(7)1 mol/L KCl溶液与花岗岩反应，在pH2O=50 MPa、t=400 ℃时，铀溶解度出现微次高值。

由此可见，铀溶解度以代表碱交代的“100”溶液、NaCl、NaF溶液和代表酸交代的H2SiO3溶液最高(图2a)。

3.2 恒压条件下含铀流体酸碱度变化

(1)1 mol/L KCl溶液与近临界温度350 ℃比较，一直处在酸性范围，温度达到400 ℃时明显碱化，至少上升1.5个pH单位。实验结果证实，钾交代溶液超临界条件下明显碱化,如湖南罗渡钾交代矿床。

(2)1 mol/L NaF溶液在t=480 ℃时明显酸化，至少降低2.4个pH单位。此实验结果证明，铀-萤石型644矿床超临界条件下明显酸化。

(3)因为大多数矿床都含H2O，有必要探讨水在超临界状态下的酸碱度变化。实验结果表明，H2O从350 ℃升高至480 ℃，溶液明显酸化，至少降低3.0个pH单位。

(4)1 mol/L NaCl溶液与近临界温度350 ℃在酸性范围比较，480 ℃明显酸化，至少降低2.2个pH单位，代表了弱碱交代矿床201、361矿床的酸碱度变化。

(5)“100”溶液一直在酸性范围，480 ℃明显酸化，至少降低2.5个pH单位，代表了铀-萤石型矿化的酸碱度变化特征。

(6)0.1 mol/L的H2SiO3实验较为特殊，溶液在t=350 ℃一直处于酸性范围，400 ℃酸化比在350 ℃时降低2.5个pH单位。

总之，近(超)临界温度状态下，绝大多数流体明显酸化(图2b)。

3.3 恒温条件下花岗岩中的铀可溶性

(1)1 mol/L Na2CO3、NaF和NaCl溶液与花岗岩反应，在高压下花岗岩铀溶解不明显。

(2)1 mol/L Na2SO4溶液与花岗岩反应，随压力增加铀溶解不明显。

(3)其他溶液与花岗岩反应，随压力变化，铀溶解度增加不明显。因此压力效应不甚明显。

图2 pH2O=50 MPa条件下花岗岩铀溶解与温度关系图(a)及酸碱度与温度关系图(b)Fig.2 The relationship between solubility of uranium and temperature in granite (a) and the relationship between pH values and temperature (b) in different solutions and under constant pressure (pH2O=50 MPa)

3.4 不同压力下含铀溶液酸碱度变化

3.4.1 压力改变对偏碱性实验溶液的影响

(1)多数溶液pH值的压力效应不大。1 mol/L Na2CO3、NaHCO3、NaF、“100”以及 “330”人工配置溶液与花岗岩反应，随压力增加，溶液pH值变化不大。

(2)1 mol/L Na2SO4溶液与花岗岩反应，随压力增加溶液酸化明显，pH值由7.7变为5.4。

(3)0.1 mol/L的H2SiO3溶液与花岗岩反应，随压力增加溶液碱化明显，pH值最高达9.3。

(4)1 mol/L NaCl、KCl溶液与花岗岩反应，随压力增加溶液碱化明显，NaCl溶液pH值由5.2增加到7.3，KCl溶液pH值由3.9增加到7.2。

(5)H2O与花岗岩反应，随压力增加pH呈现先降低后升高趋势。在pH2O=50 MPa时，pH值最低(5.3)，pH2O=10 MPa及150 MPa时，pH最高(7.1)。

(6)“644”溶液与花岗岩反应，随压力增加溶液碱化明显，pH值从5.8升高至7.6。

如图3所示，在恒温(t=300 ℃)和变压pH2O= 20～150 MPa条件下，H2O和非碳酸盐对铀溶解影响很小，仅“644”溶液稍有变低；Na2SO4溶液中铀溶解变化明显并“酸化”，H2SiO3溶液随压力增加时先“酸化”后“碱化”，NaCl、KCl、NaF溶液的碱度均明显增大(Liu et al.，1989；Zhao et al.，1992；赵斌等，1995；Donald，1978)。

图3 t=300 ℃花岗岩铀溶解度与压力关系图(a)及酸碱度与压力关系图(b)Fig.3 The relationship between solubility of uranium and pressure in granite (a) and the relationship between pH values and pressure (b) in different solutions and under constant temperature (t=300 ℃)

3.4.2 压力实验结果与国外人工合成晶质铀矿溶解度实验结果对比

在近临界状态(t=320 ℃、pH2O=75 MPa)，0.5 mol/L NaHCO3使用赤铁矿-磁铁矿-黄铁矿作为缓冲剂时，晶质铀矿溶解度达到最高值1 300×10-6，这一结果与前述花岗岩近临界温度条件下(0.5 mol /L NaHCO3、t=250～300 ℃、pH2O=50 MPa)的实验结果相一致(Donald，1978)。这说明在近临界阶段的钠交代条件下，花岗岩中晶质铀矿的铀可达到最大溶解度。

4 讨论

4.1 “前提蚀变”对铀溶解的贡献

绝大多数花岗岩型铀矿床都发育有矿前蚀变，如白云母化、黑云母假象绿泥石化、硅化及早期钠长石化等蚀变，称之为“前提蚀变”。与晶质铀矿相比，虽然“前提蚀变”过程中铀溶解要少，但其蚀变体积大，对铀成矿也有较大的贡献。

4.2 晶质铀矿对铀溶解的贡献

笔者之前利用晶质铀矿开展了在近(超)临界点温压条件(t=300～480 ℃、pH2O=25～50 MPa)下的铀溶解实验。其中在t=400 ℃、pH2O=40 MPa条件下，铀溶解要比花岗岩大几个数量级，达到(104～130)×10-6g/L(张景廉，2005)。在t=400 ℃、pH2O=50 MPa条件下，Na2SiO3+HCl为代表的硅化溶液中晶质铀矿溶解度最高，达到900.1×10-6g/L和700.2×10-6g/L。故早期钠长石化、硅化以及粉末状赤铁矿化，对形成富铀矿都起到了至关重要的作用。

4.3 近(超)临界状态下介质溶液酸化的重要性

大量实验证明，在近(超)临界条件下，晶质铀矿为以在t=400 ℃、pH2O=50 MPa条件下的H2SiO3溶液(代表硅化)溶解最高，其次是1 mol/L Na2CO3溶液。在此条件下，铀在Na2CO3溶液中可能呈UO2(CO3)2-或UO2(CO3)34-络合物形式溶解迁移。在t=400 ℃、pH2O=50 MPa条件下，铀在0.5 mol/L Na2SiO3+HCl溶液中呈pH=7.3的[UO2SiO(OH)3]形式存在(刘正义等，1986)。此外，超临界状态甲烷气体还原沉淀铀实验过程显示，反应液pH值降低0.1～0.5个pH单位对晶质铀矿溶解非常有利(刘正义等，1986)。

4.4 对近(超)临界状态的讨论

有研究表明，流体包裹体中甲酸含量比乙酸高，含羧基包裹体形成温度为350～410 ℃，低分子量羧酸在成矿元素迁移过程中可能起重要作用(曾贻善等，1998)。有学者利用超临界技术将超临界二氧化碳通过加氢反应形成羧酸类等化合物(谭飞等，1989；吴卫生等，2000；阮新等，1998)。也有学者认为，高效萃取能力起始于高溶解性和高扩散性(邱瑞照等，1997)。

张荣华等(2000)提出，元素巨量堆积可能与超临界水体系临界点附近温压变化引起的流体体系失衡有关。在临界点附近，当温度或压力稍微变化时，物质密度、黏度、扩散系数和极性等物性由接近气体向接近液体发生连续变化，使流体体系失去平衡并改变成矿元素迁移方式，进而发生大规模金属沉淀与富集，超大型热液多金属矿的成矿可能与此有关(张荣华等，2000)。对于铀矿而言，杜乐天等(1995)强调地球的排氢作用。Th和U在还原条件下地球化学性质近似，在铀和钍的简单氧化物中U4+容易与Th4+进行类质同象置换；从晶质铀矿到方钍石是一个连续类质同象系列，但在氧化状态下差别特别大(刘正义等，2016)。

4.5 铀系列热力学相图的启示

近(超)临界温度下铀相图(Shock et al.，1997)研究表明，在t=25 ℃、pH2O=0.1 MPa铀体系中，共计产出13种铀物种(图4)。在100 ℃时，3个新铀物种(UO2+、UO2+、UO2OH+)出现在酸性范围，铀物种数量合计达15种。UO2(aq)随温度升高稳定场收缩，UO2+场在f(H2)范围轻微加宽。至350 ℃时，U3+、UOH3+的pH值变化范围很窄，UO2形成水溶铀在超临界状态下是一种UO2(aq)流体成分铀物种，水溶液pH值较低更加偏酸性(图4)。图5为t=350 ℃条件下，以铀的水溶液状态为例，铀呈三价水溶液状态的HUO2大致分布于lgf(H2) = +20～+70、pH=4.4～6.3范围内，UO2(aq)大致分布于lgf(H2)=+20～-5、pH=1.1～10.1范围内，明显呈弱氧化和强酸性的变化趋势(Shock et al.，1997)。

图4 t= 25 ℃时铀物种相关优势固相线独立场的氧化势-pH图 (Shock et al.，1997)Fig.4 Oxidation potential-pH diagram for solid lines separate fields of relative predominance of aqueous uranium species at 25 ℃

图5 t= 350 ℃时铀物种相关优势固相线独立场的氧化势-pH图(Shock et al.，1997)Fig.5 Oxidation potential-pH diagram for solid lines separate fields of relative predominance of aqueous uranium species at 350 ℃

三价铀在自然界水溶液中是不稳定的，由于它是强还原剂，能将水分子中的氢离子还原成氢气，同时自身氧化成U4+(王德荫等，1986)：

2U3++2H2O → 2U4++H2↑+2OH-

(1)

由于U3+在自然界是不稳定的，因此铀只存在于近(超)临界条件下含有HUO2和UO2的流体中。图4与图5中同一铀物种HUO3-优势场对比显示，图5中HUO3-明显酸化 (Shock et al.，1997)。

UO2(aq)与HUO3-的反应在高温高压下估算出的pH曲线弯曲程度较大，呈pH值降低的走势(图6)。其对应的图5显示，在提高温度和蒸汽压的条件下(Shock et al.，1997)，晶质铀矿与H2O反应遵循如下方程：

UO2(ar)+H2O = HUO3-+ H+

(2)

图6和方程(2)形成四价铀的HUO3-是以pH值降低为特点。先以不稳定的三价铀HUO2形式存在(图5)，后以UO2(aq)稳定于酸性优势场，但U3+在溶液中是不稳定的。

强力四价铀络合物在温度为0～1 000 ℃、压力为200 MPa、中性pH环境下，有如下反应式：

UO2(aq) +H2O = UO3(aq)+H2(g)

(3)

在岩浆-热液条件下，如图7所示，lgf(H2)=-20～5。其中FMQ作为铁橄榄石与H2O反应生成磁铁矿和石英；PPM作为磁黄铁矿与H2O反应生成黄铁矿和磁铁矿；MH作为磁铁矿和H2O反应生成赤铁矿。这三个反应式代表不同的f(H2)条件下的矿物组合。相应的反应式为：

3/2Fe2SiO4(铁橄榄石)+H2O=Fe3O4(磁铁矿)+1/2SiO2(石英)+H2(g)

(4)

1/2FeS (磁黄铁矿)+ H2O=1/4FeS2(黄铁矿)+1/4Fe3O4(磁铁矿)+H2(g)

(5)

2Fe3O4(磁铁矿)+H2O+=3Fe2+3Fe2O3(赤铁矿)+H2(g)

(6)

图6 晶质铀矿在高温压下溶液反应估算pH曲线(Shock et al., 1997)Fig.6 Estimation of pH curve of solution reaction of uraninite under high temperature and pressure

铀只有在近(超)临界条件下呈流体(可能以F、Cl、Br、I等非铀物种形式存在)且在酸性环境中产出。按照图7显示，由三个合理反应式建立相应的矿物组合，在中性pH和饱和蒸汽压下，UO2(aq)和UO3(aq)在虚线相关的分离场中占优势(Shock et al.，1997)。当花岗岩熔体结晶时，有相当一部分铀以晶质铀矿形式晶出。但在快速冷凝条件下，火山玻璃中的铀呈分散形式均匀分布在基质中。U在高氧逸度f(O2)环境时呈Ⅵ价，低氧逸度f(O2)环境时呈Ⅳ价形式(闵茂中等，1992；王德荫等，1986)。

图7 Fe-Si-O体系中的氢缓冲曲线(Shock et al., 1997)Fig.7 Hydrogen buffered curve in the Fe-Si-O systemFMQ.铁橄榄石-磁铁矿-石英；PPM.磁黄铁矿-黄铁矿-磁铁矿；MH.磁铁矿-赤铁矿

4.6 近(超)临界条件下花岗岩可溶性实验的地质意义

我国晶质铀矿产量高的花岗岩常含钛铁矿，初始岩浆H2O含量为3%～ 4%(章邦桐，1992a，1992b)。在岩浆结晶早期，晶质铀矿直接从熔浆中结晶形成，其形态多为立方体和八面体，生成温度不低于400 ℃，形成压力为23 MPa，pH值为1～5(闵茂中等，1992)。混合岩化地区碱交代和由碱交代致其酸化变富矿的规律表现在达亮铀矿床和3075铀矿床。其中3075铀矿床产于辽河群浪子山组混合岩化花岗岩中，成矿年龄约为1 891 Ma。该矿床产有晶质铀矿，矿石铀品位较高，成矿热液偏酸性，pH为4.75～6.67，Eh为495～614 mV，均一法测温为288～291 ℃，形成压力为11.4～13.8 MPa，具有H2、CO、CH4等还原物质(刘正义等，2018，2019)。

经对夏林圻等(1992)相山火山岩系矿物岩浆包裹体化学成分数据计算得出(图8，9)，相山第1火山旋回具有明显的富钾趋势，这一特点与复式岩体产铀花岗岩主体——含晶质铀矿花岗岩类偏富钾特点相一致，表明产铀复式岩体岩浆属幔源岩浆。相山火山岩系t-f(O2)趋势图解表明，流纹质熔结凝灰岩和流纹英安岩皆属于幔源岩浆(刘正义等，2010)。岩浆包裹体化学成分经计算，以占比71.1%的气相(CO含量为16.6%，CO2含量为54.5%)为主，其他成分如H2含量为8.2%、CH4含量为7.9%、H2S含量为6.2%、SO2含量为3.7%、H2O含量为2.9%。相山矿田617矿床蚀变岩石的3He/4He值在800 ℃时为6.24×10-7，1 500 ℃时为2.61×10-7，远高于原岩3He/4He值(800 ℃时为9.26×10-8，1 500 ℃时为1.60×10-8)，说明热液中具有幔源3He加入。

显然，上述分析表明，火山岩和花岗岩铀矿化的深部轨迹均具有幔源和复式岩体早期花岗岩偏富钾的特点；产铀花岗岩熔体与铀结晶分配实验中，在熔体与结晶晶体间，晶体铀均趋向形成铀矿物，铀质量分数经电子探针分析为19.46%～20.95%(刘正义等，2009)。

图8 火山岩矿物岩浆包裹体化学成分图解(刘正义等，2010)Fig.8 The chemical composition of melt inclusions in minerals from volcanic rocks第1旋回：(1)—(3)流纹质晶屑凝灰岩，(4)—(6) 流纹质熔结凝灰岩，(7)—(10)流纹英安岩；第2旋回：(11)—(12)玻质碎斑流纹岩，(13)—(16)粒状碎斑流纹岩，(17)—(20)花岗斑岩

图9 相山火山岩系t-f(O2) 图(刘正义等，2010)Fig.9 The t-f(O2) diagram of Xiangshan volcanic rocks①流纹质晶屑凝灰岩；②流纹质熔结凝灰岩；③流纹英安岩；④玻质碎斑流纹岩；⑤粒状碎斑流纹岩；⑥花岗斑岩；缓冲剂反应线：HM.赤铁矿-磁铁矿；FMQ.铁橄榄石-磁铁矿-石英；NNO.镍-氧化镍；1.流纹质晶屑凝灰岩；2.流纹质熔结凝灰岩；3.流纹英安岩(幔源岩浆)；4.碎斑流纹岩

5 结论

(1)近(超)临界状态(pH2O=50 MPa、t=400 ℃)条件下，与诸广山花岗岩反应的1 mol/L Na2CO3溶液及H2O的实验结果显示，铀溶解度出现上升趋势或高值，仅有1 mol/L NaHCO3、0.1 mol/L Na2SO4溶液出现低值，个别在480 ℃时有轻微下降趋势。在恒温t=480 ℃实验条件下，多数溶液明显酸化，这可能与超临界温度氢增加有关，此时二氧化碳通过加氢反应形成羧酸类等化合物。1mol/L KCl 溶液在400 ℃明显碱化，至少降低2.5个pH单位。

(2)大多数近(超)临界状态的溶液明显“酸化”的现象与本实验结果共同表明，铀遵循如下方程式：UO2(ar) + H2O = HUO3-+H+，可能先以不稳定的三价铀HUO2形式存在，后以UO2(aq)形式存在于酸性环境。铀以不稳定的三价铀变为四价铀物种形式。晶质铀矿UO2(aq)易形成于酸性环境，为花岗岩成矿提供重要铀源。

(3)晶质铀矿在花岗岩中晶出，以及近(超)临界状态岩体产生的自交代蚀变，不但是一种潜在铀源，而且可以为评价花岗岩岩体成矿远景提供重要信息。