维生素类制药废水处理中的Fent on试剂处理工艺

郭润泽，付明

（深圳双瑞环保能源科技有限公司，广东 深圳 518000）

1 引言

近年来，高级氧化技术在处理生物降解废水方面取得了一定的进展，尤其是Fenton试剂作为一种常用的高级氧化技术，具有操作过程简单、反应物易得、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景。

2 制药废水的来源及水质特点

2.1 制药废水的来源

制药企业在制药生产活动中存在不同形式的环境问题，以废水处理尤为突出。制药的工艺复杂，不同药品制备期间产生废水的特性也不尽相同。制药废水中含各式各样的有机污染物，包含糖类、生物碱、色素、木质素等，还有部分药物的有效成分残留物，由于多类物质的存在，使得制药废水的浓度偏高，BOD5值和CODCr值也偏高，且有明显的波动。由于药品类型和生产工艺两方面的不同，对应的水质也有差异，因此，制药废水也被视为高浓度有机污水，必须妥善处理。从行业发展趋势来看，制药产业蓬勃发展，在此进程中衍生出愈发严重的制药废水污染问题，与生态环保的理念不符。而常规的生物处理技术所取得的应用效果有限，存在废水处理效果差、效率低等问题。在此背景下，加强对制药废水处理工艺的进一步研究具有必要性[1]。

从药品特性和水质特性的角度来看，制药期间产生的工业废水主要有以下4类：（1）合成制药生产废水：含有抑制剂，对微生物的生长有抑制作用，还含有不利于生物降解的有机物质，由于此特点，此类废水在水量和水质两方面有明显的波动。（2）中成药生产废水：含大量的明胶、天然有机污染物等，此类废水在水量和水质方面也有明显的波动，CODCr含量较高。（3）生物法制药生产发酵废水：以部分维生素或抗生素生产期间的废水为主，此类废水主要源自提取、洗涤、生产和其他车间运行时，污染源以提取药物时产生的废水，有机污染物含量高，此类制药废水的处理难度大。（4）洗涤水和冲洗水：主要来源于药物原料的洗涤、提纯、精制环节，通常此类污水的水量和水质无明显的波动，污染程度不高，处理难度较小。

2.2 制药废水的水量、水质特点

从以下几方面切入，分析制药废水的水量和水质：（1）制药时残留原料普遍以废水的形式向外排放，废水含多种类型的有机物，针对制药废水进行处理时需考虑各类有机物的特点，采取针对性的处理措施。（2）部分制药企业采取分批单罐的生产方式，此时废水的排放并不具有连续性，在间歇式的废水排放方式下，水量的冲击负荷过强，废水的水量和成分均有可能出现明显的变化。（3）制药废水中含有抑制微生物生长的添加剂和抗生素，或其他的物质，由于此类物质的存在，制药废水的水质有显著的变化。（4）制药废水中的悬浮物（SS）含量高，色度高。（5）各类药品的药性不同，各自均有一套适宜的制药方法，但从大类别来看，无外乎生物、化学、物理几类。制药产生的废水中含有复杂的物质，由于此类物质的共同作用，废水的可生化性差，处理难度较大，易出现处理作业难以正常进行或是处理后废水中复杂物质含量仍较高的情况。

3 某维生素制药厂制药废水的处理工艺

某维生素制药厂，生产期间有车间冲洗废水150 t/d、高浓度制药废水150 t/d、员工生活污水250 t/d，废水的成分复杂，包含苯、苯酚、苯胺等多类降解难度较大的有机物，若直接排放或处理工艺不合理，均会造成水污染。

针对制药废水的处理，可以考虑Fenton试剂处理工艺[2]，具体流程如图1所示。结合图1展开分析，制药期间产生的高浓度废水进入调节池，于该处清理药泥；而后，转至微电解-Fenton试剂耦合预处理单元，完成对废水的预处理；产生的有机废水与生活污水和车间清洗废水结合，共同进入混合池内，针对水量、水质做灵活的调节，而后进入生化处理环节，此时产生的废水在沉淀池内做泥水分离；泥水分离后的产物衍生出两条流动路径，其中，上清液外排，污泥进入浓缩池，于该装置内做浓缩、压滤处理。

4 制药废水处理单元及具体工艺要点

4.1 调节池

调节池的处理单元尺寸为12 m×5 m×4.5 m，有效水深3.5 m，有效容积220 m3，同时具备隔油、初沉、均化水质、调节水量多项功能，在调节池的作用下，减轻后续系统的负荷冲击。

4.2 微电解-Fent on试剂氧化反应罐

制药废水的处理常采用Fenton试剂，将亚铁离子作为过氧化氢的催化剂，反应期间产生丰富的羟基自由基，具有降解有机污染物的作用。Fenton试剂的氧化机理如下。

将适量的H2O2投加至含有Fe2+离子的酸性溶液中，产生如下反应：

其中，式（1）属于快速反应，在此阶段H2O2的消耗速度较快；式（2）中，Fe3+被还原为Fe2+，与H2O2接触后有剧烈的反应，此时的Fe2+具有激发和传递作用，能够促进链反应的持续发生，反应时生产羟基自由基，反应至H2O2消耗殆尽时停止。

Fenton试剂氧化反应罐单个反应罐的尺寸为φ2.5 m×4.5 m，共配备2个，呈串联的布置形式。反应罐内的配套设施及材料包含曝气系统、布水器、微电解填料。填料内部有丰富的微孔结构，可提供较大的电流密度，以便微电解反应的进行，取得较高的反应效率。高浓度制药废水在提升泵的作用下转至一级微电解反应罐，向其中掺入适量的稀硫酸，调节pH至约3.5。制药废水在一级反应罐内停留约3 h后，出水进入二级反应罐，罐内有复合催化剂（包含贵金属和活性炭）和Fenton试剂，经反应后生成具有较强氧化性的羟基自由基，其能够清理制药废水中存在的有机污染物，在此期间还存在电子传送作用和铁离子的混凝作用，促进反应的发生，取得更加良好的反应效果。制药废水处理中，在二级罐的停留时间约为3 h。

按前述流程有序处理制药废水后，可去除降解难度较大的高浓度有机污染物（通常对此类物质的去除率达到50%~60%），BOD5/COD提高至0.3以上，给后续生化处理系统的运行奠定良好的基础。

4.3 混合池

除了制药废水外，制药厂日常运行中还将产生车间清洗废水和生活污水，预处理后的制药废水将与这两部分混合，进入调节池内，针对水量和水质做有效的调节。生活污水可提供碳、氮、磷营养源，有利于生化系统的运行，促进生物降解，且还能够弥补氮、磷的不足。混合池的尺寸为3.5 m×7 m×5 m，有效水深为4 m，有效容积为90 m3，预处理后的制药废水在此阶段的处理时间约为3.6 h。

4.4 厌氧池

厌氧池中含丰富的厌氧细菌，可以促进废水中高分子有机物的转化，产生包含醇、酸在内的低分子有机物，在此基础上被好氧微生物降解，转化为二氧化碳和水，既能减少污泥产生量，又提高了碳源的利用水平。厌氧池的底部共布设3套布水器，适配厌氧循环泵，有效水深6.5 m，有效容积600 m3，制药废水在此环节的处理时间约为24 h。经过厌氧池的相关处理后，废水COD由4 235 mg/L降至992 mg/L，取得较好的COD去除效果，同时制药废水的可生化性得以提升。

4.5 好氧池

好氧池内有好氧微生物，可降解废水中残留的有机污染物。好氧池采用曝气生物流化工艺，底部有穿孔曝气系统和5ppi-NC专用载体填料。按半地上式钢混凝土结构的方式设置好氧池，有效水深为5 m，有效容积为600 m3，制药废水在此阶段的停留时间约为24 h。经过好氧池的微生物降解后，COD、BOD5的去除率分别达到70%、85%，甚至在工艺水平较高时可取得更高的去除率，SS也有降低的变化。

4.6 沉淀池

以适量的碱液调节好氧池出水的pH，将该值稳定在8.0~8.5，向其中投入适量的混凝剂和絮凝剂，然后转至沉淀池内做进一步的处理。沉淀池中的上清液外排，污泥产生两条流动路径，一是进入污泥浓缩池进行处理，二是回流至厌氧池。沉淀池采用的是半地上钢混凝土结构，有效水深为2.5 m，有效容积为75 m3，水力停留时间为4 h。

4.7 污泥的处理

制药废水经一系列处理后，将产生一定量的污泥，此部分进入污泥浓缩池，在该设施内做浓缩处理。污泥在得到浓缩处理后，进入二段式双滤带转鼓浓缩脱水，经此道工序后的污泥含水率将被控制在80%以内，产生的泥饼被及时外运，做针对性的处置。浓缩池内除了产生泥饼外，还存在上清液和脱水压滤液，两部分液体回流至混合池内，继续进行处理。污泥浓缩池的功能尺寸为5 m×5 m×6 m，设置为半地上式钢混凝土结构。

5 废水处理运行效果

该维生素制药厂于2019年年底建成，经过调试后发现，厂内各类污水处理设施的配置到位，可正常运行。经检测，确定Fenton试剂处理工艺在处理制药废水时各单元的废水处理效果（均值）见表1。

表1 废水处理效果mg/L

根据表1可知，在制药废水的处理中采用微电解-Fenton试剂氧化-A/O组合工艺后，原本高浓度的制药废水得到了有效的处理，出水中的关键水质指标均合理，例如，COD＜100 mg/L，BOD5＜20 mg/L，SS＜70 mg/L，NH3-N＜50 mg/L，通过与GB 8978—1996《污水综合排放标准》相关规定的对比分析可知，各项指标均达到其中的三级排放标准。因此，在合理应用该制药废水组合处理工艺后，可有效解决制药废水排放时环境污染严重的问题，由此表明该工艺具有可行性。

6 结语

制药废水是制药阶段产生的污染物，其具有组成成分复杂、浓度高、生物降解性差等特点，对处理工艺提出了较高的要求。本文对某维生素制药厂制药废水处理工艺的分析，阐述微电解-Fenton试剂氧化-A/O组合工艺的应用流程和具体的要点。根据该制药厂制药废水排放检测数据的分析可知，处理后排放的废水达到三级排放标准，制药废水排放对水域环境造成污染的问题得到有效的缓解，证明该工艺具有可行性，可作为类似制药废水处理工作的技术参考。而在未来的制药废水处理工艺发展中，相关技术人员仍需加强探索，注重工艺细节的优化，提高制药废水的处理水平。