三氧化钼中的各向异性声子极化激元

李少鹏

(陕西科技大学 文理学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

光和物质的相互作用是人类认识世界的基础并不断推动着科学的发展，随着光学技术的研究进入微纳时代，如何精确制备纳米尺度的光学器件并对其进行调控是当今光学等众多研究领域的核心科学问题[1].然而光学衍射极限决定了很难将光场限制在深亚波长的纳米尺度范围，如何突破光的衍射极限并在更小的尺度范围内实现对光的精确调控，这就需要研究光与物质相互作用的新物理和新技术[2].极化激元是光和物质相互耦合形成的准粒子，包括入射光与自由电子相互作用形成的表面等离激元，入射光与极性材料中晶格振动的声子相互作用形成的声子极化激元，半导体中光与电子空穴对相互作用形成的激子极化激元，超导体中入射光与电子库珀对形成的极化激元，以及磁性材料中的磁子极化激元等.极化激元波长相比于入射光波长更短，因此能够突破衍射极限，实现亚波长尺度对光场的精确调控[3].

表面等离激元是最早发现并研究的一种极化激元，贵金属材料金和银是研究和应用最为广泛的表面等离激元材料，但基于金和银表面等离激元的工作波长在可见光到近红外波段且传输损耗很高[4].石墨烯是一种具有单原子厚度的半金属材料，支持中红外波段具有高空间局域性的表面等离激元，更重要的是通过电压可以调节石墨烯的费米能级从而实现表面等离激元的主动可调[5].限制表面等离激元应用的最主要瓶颈在于其较高的传输损耗和较短的传播寿命(百飞秒量级)，因此，寻找更低损耗的极化激元材料是等离激元光学研究的核心.

声子极化激元是极性晶体中光子和晶格附近的电荷耦合产生的集体电磁震荡，存在于晶体横光学波和纵光学波之间的剩余射线带内，具有极低的传播损耗和强的场局域特性[6].六方氮化硼晶体是典型的声子极化激元材料，其中红外波段声子极化激元的寿命可以达到皮秒量级[7].但由于氮化硼晶体是面内各向同性的，声子极化激元沿着面内不同方向具有相同的传播速度和色散，因此，很难实现极化激元在面内的各向异性传播和调控.人工设计的超构材料支持双曲型等各向异性色散的极化激元，但原子尺度超构材料结构单元的精密加工还面临诸多挑战[8].所以寻找更好且自然存在的极化激元材料是实现面内各向异性极化激元调控及其应用器件的基础.

1 三氧化钼介电常数和色散特性

α相三氧化钼(MoO3)是一种自然界天然存在的极性过渡金属氧化物，属于正交晶系，是一种典型的范德华材料[9].研究表明MoO3在中红外波段存在多个剩余射线带，而正交晶系结构的对称性和双轴特性决定了该晶体能够支持各向异性的声子极化激元[10].本论文研究MoO3中的可调声子极化激元，首先计算晶体中三个主轴介电常数随频率的变化；其次，利用时域有限差分(FDTD)的方法对不同波段的声子极化激元特性进行研究；最后，通过构建旋转角可调的双层MoO3异质结并调节上下两层材料的相对旋转角，实现了声子极化激元由双曲型色散向椭圆型色散的转变，并在特定的旋转角实现声子极化激元单一特定方向的超长距离传播.

MoO3是一种正交晶系的极性氧化物，单个元胞中包含 16 个原子，其结构如图1(a)所示，沿[100][001]和[010]晶向的的晶格常数分别为0.39 nm，0.36 nm 和1.4 nm[11].不同位置的氧原子分别和一个钼原子(O1)，两个钼原子(O2)，三个钼原子结合(O3)结合成键.由于包含比较复杂的Mo-O键，复杂的原子间振动导致沿着晶轴方向和面内方向具有不同的声子振动模式，因此，在宏观上呈现出极强的各项异性.图1(b)表示MoO3的三维晶体结构，在面内Mo和O原子通过共价键相连，在面外方向通过范德华力约束形成典型的层状结构，所以可以通过机械解理的方法得到不同厚度的样品.

图1 MoO3的晶体结构

MoO3中的声子极化激元出现在它的剩余射线带中，在此频率范围内MoO3晶体的相对介电常数实部为负值，因此能够支持声子极化激元的激发和传播.MoO3晶体的相对介电常数可以用洛伦兹模型描述[12,13]:

(1)

式(1)中：j=x,y,z代表MoO3晶体的三个主轴，对应于晶体的[100],[001]和[010]晶向.ωTO,j和ωLO,j表示MoO3晶体中的横光学波和纵光学波.Γ和ε∞,j表示损耗因子和高频介电常数.中红外波段计算MoO3介电常数的参数如表1所示.

表1 MoO3介电常数计算参数

表1所示的参数代入到MoO3介电常数方程，计算得到的介电常数实部沿晶体不同主轴随频率的变化如图2所示.可以看出,在中红外频率范围有三个剩余射线带：第一个射线带位于545～851 cm-1，在该频率范围内[001]晶轴(y轴)的介电常数小于零；第二个射线带位于820～972 cm-1，在该频率范围内[100]晶轴(x轴)的介电常数小于零；第三个射线带位于958～1 010 cm-1，在该频率范围内[010]晶轴(z轴)的介电常数小于零.而在每一个剩余射线带中面内两个主轴的介电常数大小也不相同，因此，可以在不同的频率得到不同色散特性的声子极化激元.

图2 MoO3中沿三个光学主轴的介电常数实部随频率的变化(在500～1 000 cm-1范围内的三个剩余射线带分别用不同的颜色表示)

声子极化激元在双轴晶体中的色散关系可以通过等频率面来描述，具体表示如式(2)所示[14,15]：

(2)

式(2)中：kx，ky和kz分别表示声子极化激元沿三个主轴方向的波矢，εx，εy和εz分别表示由公式1计算出的介电常数.图3表示160 nm 厚的MoO3中声子极化激元在三个剩余射线带中的等频率面和电场分布，当激发光频率为623 cm-1时，εy<0且εx≠εz>0，声子极化激元在面内和面外呈现出双曲型色散，因此，等频率面为开口方向沿ky的双曲面(图3(a)).在第二剩余射线带中εx<0且εy≠εz>0，声子极化激元的等频率面为开口方向沿kx的双曲面(图3(b)).在第三个剩余射线带中εz<0且εy≠εx>0，声子极化激元在面内呈现出椭圆色散，等频率面为沿kz的中心不断增大的椭圆(图3(c)).

图3 MoO3中声子极化激元在三个剩余射线带中的色散关系和电场分布

声子极化激元在MoO3面内的电场分布可以通过FDTD方法进行计算，电偶极子作为激发光源放置在MoO3样品上表面100 nm处，电偶极子向外发出球面波并激发MoO3样品中的声子极化激元，由于MoO3的面内各向异性，声子极化激元沿不同方向的传播速度不同.图3右半部分表示计算得到的面内声子极化激元电场分布，可以看出当激发光频率分别为623 cm-1、925 cm-1和990 cm-1时，面内声子极化激元的电场分布与理论计算得到的等频率面分布一致，在第一和第二剩余射线带中的电场分布为双曲线型，在第三剩余射线带中电场分布为椭圆型.

2 转角双层三氧化钼中的耦合极化激元

虽然MoO3中的声子极化激元呈现出强烈的面内各向异性，但由于声子极化激元的起源是晶格的振动，很难通过例如外部电场等方式对其进行主动调控.范德华异质结的出现为同类和异类极化激元的耦合和调控提供了新的实现方法[16,17]，因此，通过构建由两层MoO3晶体组成的异质结(图4)，并调节上下两层样品的相对旋转角，从而实现上下两个样品中声子极化激元的耦合，产生新的耦合极化激元.

图4 魔角异质结MoO3中的声子极化激元

高质量三氧化钼单晶首先通过化学气相传输的方法制备得到，通过机械解理的方法将所需厚度的高质量单晶三氧化钼转移在285 nm SiO2/Si衬底上，上层旋转角可调的三氧化钼样品将通过转移平台精确放置在底层三氧化钼表面：首先将机械解理的三氧化钼直接释放在PDMS(聚二甲基硅氧烷)衬底表面，通过显微镜找到所需厚度的三氧化钼样品，然后在转移平台下精确对准上下两层三氧化钼样品，最后将上层样品加热释放在下层样品表面[18,19].三氧化钼及旋转双层三氧化钼样品中的近场极化激元实验的研究可以通过散射式扫描近场光学显微镜来完成[20-23].

仿真过程中选取上下两层样品的厚度均为160 nm，激发光频率为860 cm-1，通过改变两层MoO3样品的相对旋转角可以得到耦合极化激元随旋转角的变化.从图5(a)可以看出，当样品的相对旋转角为0度时，上下两层晶体的主轴取向完全一致，耦合后的极化激元电场维持沿x轴方向的双曲型分布，能流的分布可以看出耦合极化激元沿着双曲线的两条边传播.当样品的旋转角增加到40度时(图5(b))，耦合极化激元的电场呈现出沿特定方向的扁平状，从能流分布图可以看出，耦合极化激元沿着特定的单一方向远距离传播.当相对旋转角增大到90度时(图5(c))，耦合极化激元表现为四边压扁的正方形，即能量向四周发散传播.因此，通过调节上下两层MoO3的相对旋转角，可以实现耦合极化激元色散从双曲型到扁平型再到四边压扁的正方形的拓扑转变，为主动可调极化激元效应的研究提供新的实现方法.

图5 860 cm-1时耦合极化激元电场和能流图随样品相对旋转角的变化

3 结论

本论文针对MoO3晶体中声子极化激元的特性进行研究，通过计算晶体的介电常数得到声子极化激元在三个剩余射线带中的色散特性，利用FDTD方法计算了声子极化激元在每个带中的电场分布并验证其色散特性.通过构建旋转角可调的双层MoO3异质结，实现了色散随相对旋转角拓扑转变的耦合极化激元.本论文的研究将对声子极化激元的多维度调控和突破衍射极限器件的设计具有重要意义.