金属改性生物炭及其去除水中氮、磷的研究进展

苏浩杰，吴俊峰，王召东，成先雄

（1.江西理工大学土木与测绘工程学院，江西 赣州 341000；2.河南城建学院河南省水体污染防治与修复重点实验室，河南 平顶山 467036）

近年来，随着我国经济的快速发展，由农业上施加的农药和化肥、畜禽养殖以及农村生活垃圾所引起的面源污染问题愈发严重〔1〕。过量的氮和磷进入河流，导致水体中藻类大量繁殖，阻碍水体的复氧作用，从而引发水体富营养化，严重危害生态环境和人类健康〔2〕。目前常用的脱氮除磷方法有生物法和物理-化学法等。其中生物法多采用AAO、氧化沟及SBR 等较为成熟的工艺，在利用活性污泥去除水中氮的同时去除部分磷〔3-5〕。物理-化学法以吸附法最为常见。吸附法是通过向废水中投加一定量的吸附剂来吸附去除水中氮和磷的一种方法〔6〕。与活性污泥法相比，吸附法具有更多的适用场合、更加灵活的使用方式和更好的污染物去除效果〔7-8〕。

生物炭是指以农田废弃物、动物粪便、农作物内核外壳以及废弃污泥等作为原材料，在无氧或者极少氧的条件下将其热解生成的富含碳的固体物质〔9〕。由于生物质廉价易得且易于加工，所以生物炭成本较低，这是其越来越受到重视的原因之一。与此同时，生物炭还拥有稳定的结构、较大的比表面积及孔隙率和较多的表面官能团，正是这些特征使其成为了一种优良的吸附剂〔10〕。除此之外，生物炭还具有高度可修饰性的特点，为进一步提高生物炭的吸附性能，研究人员针对特定污染物的去除对其进行了相应改性〔11-14〕，使其相较于原生物炭具有更大的比表面积和更多的表面官能团等〔15〕。基于近几年对改性生物炭去除水中氮和磷的研究现状，笔者对金属改性生物炭的制备方法及其去除氮和磷的机理进行了阐述，并对改性生物炭去除氮和磷的影响因素进行了综述，以期为运用生物炭深度脱氮除磷以及污废水中营养物质的资源化回收利用提供参考。

1 金属改性生物炭的制备

使用金属来改性生物炭会使原始生物炭在增加比表面积和表面官能团的同时，表面附着金属阳离子，增强与水中氮和磷的物理和化学反应，从而增强对氮、磷的去除性能〔16〕。常用的改性方法包括溶液浸渍法和金属共沉淀法。如图1 所示，溶液浸渍法是指生物质在金属离子溶液中充分浸渍之后经高温热解形成生物炭的一种方法，因为只需一次热解就可以得到改性后的生物炭，所以其又被称为一步热解法或一锅法。而金属共沉淀法相对来讲较为复杂，首先要先将生物质制成生物炭，之后将一定量的生物炭置入金属离子溶液中，滴加化学试剂使金属离子沉淀至生物炭上。

图1 溶液浸渍法制备金属改性生物炭Fig.1 Preparation of metal-modified biochar by solution impregnation

除去这2 种方法外，还有学者探索出了较为新颖的制备方法。K. JUNG 等〔17〕使用一种被称为电化学复合改性（CEM）的新型方法制备了改性海藻生物炭，具体操作是将干燥的海藻浸泡在氯化镁溶液中，然后施加20 V 电压10 min 后对其进行热解，形态和化学分析结果表明，具有高度结晶结构的纳米氧化镁颗粒在聚乙烯-氧化镁/生物炭表面分散富集使其具有较好的磷吸附性能（最大吸附量可达620 mg/g）。造粒是另一种常见的生物炭改性方式。如图2 所示，将造粒与金属负载相结合可对生物炭进行改性以增强其吸附氮、磷的能力。Jing REN 等〔18〕探索了颗粒化生物炭负载氧化铁的方法，其先将粉末状的生物炭用聚四氟乙烯黏合成颗粒状，再使用化学沉淀的方法将氧化铁负载到生物炭颗粒上，所得产品能够较好地去除水中的磷酸盐。未来应在这些方法的基础上开发更为经济有效的金属改性生物炭制备方法。

图2 生物炭造粒后负载金属吸附氮和磷Fig.2 Adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar loaded metal after biochar granulation

在热解过程中，热解温度对生物炭的形成起着重要作用，其不仅影响改性生物炭表面性质，还影响其产率。在初始升温过程中，原料中的不饱和C—C键、内酯等结构被破坏，挥发性物质（H2O、CO2、CO等）随即释放出来，生物炭的产率往往随着温度的升高而降低；但随着温度进一步升高，富碳化合物的释放减少，而碳含量较少的化合物持续释放，生物炭的固定碳含量增加〔12〕。不同的热解温度对生物炭的结构组成有很大影响，从而可能影响生物炭的物理和化学性质。朱世殊等〔19〕研究发现，400～600 ℃热解温度下制得的生物炭以无定形碳为主，表面含C—O 与C—OOH 结构，而当热解温度达700～900 ℃时，生物炭的比表面积大幅下降（由181.2 m2/g 降到95.2 m2/g），其主体以无定形碳-芳香团簇的过渡态碳层为主，其中C==C 和C==O 含量较高。

2 金属改性生物炭对水中氮、磷的去除机理

目前在以炭材料去除氮和磷的研究中，大多水样中同时存在氮和磷。其中氮通常以和等形式存在，磷通常以、、等形式存在。各离子所带电荷不同，故去除机理也不一样。一般来说，金属改性后的生物炭对氮的去除机理有位点吸附、离子交换反应等，对磷的去除机理除位点吸附外，还有化学沉淀、静电引力、配体交换等〔20〕。表1 给出了相关机理研究的部分代表性成果，图3 对各机理进行了示意。

表1 金属改性生物炭去除水中氮和磷的相关机理研究成果Table 1 Mechanism research achievements on nitrogen and phosphorus removal in water by metal-modified biochar

2.1 吸附位点吸附

吸附位点包括生物炭的孔隙和表面官能团等，金属离子改性会使生物炭产生较大的比表面积、较高的孔隙率及大量的表面官能团，大多数情况下还会在生物炭上形成诸多的金属薄片以及发达的碳骨架和蜂窝结构等，使生物炭对水中氮和磷的吸附位点 大 大 增 加〔31〕〔见 图3（a）〕。Ming ZHANG 等〔32〕以MgCl2改性生物炭制备得到氧化镁-生物炭纳米复合材料，氧化镁颗粒在生物炭上以纳米薄片的形式存在，改性后的生物炭中孔占比极大提高，比表面积为253.4～346.5 m2/g，大大提高了其对氮和磷的吸附能力。Qianqian YIN 等〔29〕发现作为氧化镁和氧化铝前体的氯化镁和氯化铝水合物在生物质热解过程中可充当活化剂，在高温热解时水从水合物中释放出来，同时水合物还会释放出其他化合物（如氯化氢），这些物质的释放有利于改性生物炭高度发达的多孔结构的形成，所以镁铝改性后的生物炭比表面积和孔隙率显著提高，对铵、硝酸盐和磷酸盐的吸附量也大大增加。Zhanghong WANG 等〔6〕发现使用镧改性生物炭可显著提高其对水中、和的吸附能力。对NH4+吸附性能的改善可能与镧改性后生物炭的酸性官能团（酚羟基和羧基）大量增加有关，而生物炭上增加的碱性官能团有利于提高其对和的吸附。虽然依靠吸附位点去除氮、磷速度较快，但吸附位点却极易饱和，不能获得较大的氮和磷去除量。想要进一步提高生物炭对氮、磷的吸附性能还要依赖经阳离子改性后生物炭所增加的静电引力和化学沉淀等作用。

图3 金属改性生物炭去除水中氮、磷的机理Fig.3 Mechanism of nitrogen and phosphorus removal in water by metal-modified biochar

2.2 离子交换及配体交换反应

金属改性生物炭去除水中氮、磷过程中的交换反应除离子交换外，还包括配体交换等。带负电的可与金属氢氧化物中的氢氧根离子发生配体交换反应〔见图3（b）〕〔33〕。Qinyuan XU 等〔26〕在研究负载有镧的木质纤维素生物炭对于磷酸盐的吸附机理时，发现溶液中氢氧化物的含量在溶液初始pH 接近3 时迅速增加，吸附完成后溶液pH 较初始pH 升高，这是由于镧/生物炭吸附剂上负载的羟基和磷酸盐之间发生配体交换，释放出了氢氧化物。因此，配体交换是影响镧/生物炭去除磷性能的主要因素之一。而Qi YANG 等〔30〕采用式（1）阐明了铁改性污泥生物炭表面羟基和未被活化的H2PO4-之间的配体交换，并指出配体交换是去除水中磷的主要机理之一。

2.3 化学沉淀

化学沉淀涉及固体产物的形成，往往发生在溶液中或者改性生物炭表面上〔见图3（c）〕。通过化学沉淀去除水中带负电的磷酸盐是可行的。溶液中部分金属阳离子会从生物炭中释放出来与磷酸根离子通过强化学键形成不溶性盐沉淀，如MgHPO4和Mg（H2PO4）2等〔35〕，从而去除磷酸盐。有研究证实，经镁改性的胡萝卜残渣生物炭对废水中磷的吸附率较高，最高吸附量达到138 mg/g，实验过程中，Mg2+与H2PO4-发 生 化 学 反 应 生 成 了Mg（H2PO4）2〔36〕。与此同时，在反应过程中，生物炭表面的金属氧化物会和水中的磷酸盐产生表面沉淀，这种表面化学沉淀同样被认为是去除水中磷的关键机制之一〔37〕。Xia⁃oning LIU 等〔38〕使用蛋壳混合稻草秸秆制成了CaO-生物炭，掺入钙离子后的生物炭对水中磷酸盐的去除能力大大提升，最高吸附量达到231 mg/g，并且吸附磷酸盐后的生物炭可以用作缓释磷肥料，促进植物生长，其对磷酸盐的主要吸附机理是Ca2+、OH-与磷酸盐结合形成了羟基磷灰石（HAP）沉淀〔式（2）～（4）〕。K. HADDAD 等〔22〕通过实验得到了镁改性的柏树木屑生物炭，其在对水中磷的去除过程中形成了不溶性盐沉淀，吸附行为符合Langmuir 模型，最大吸附量为66.7 mg/g。诸多实验报道证明了附着在生物炭上的金属离子会与水中磷酸盐发生沉淀反应，极大地增强了吸附剂对水中磷的去除性能。作为去除磷的主要机制之一，沉淀通常与其他机制，如离子交换、静电引力和表面络合等协同作用，但是从动力学角度来讲，沉淀过程较其他作用机理进行得更快。

2.4 静电引力

图4 金属离子取代生物炭结构上的碳原子后形成的金属吸附和边缘吸附Fig.4 Metal adsorption and edge adsorption formed after metal ions replaced carbon atoms on the structure of biochar

3 影响金属改性生物炭氮、磷去除效果的因素

研究金属改性生物炭去除污水中污染物的影响因素，可以获取生物炭吸附去除污染物的最佳条件。大量研究表明，影响改性生物炭对水中氮和磷吸附性能的因素主要有生物炭比表面积、溶液pH、吸附剂投加量、水溶液中其他共存离子、吸附时间等。

3.1 生物炭比表面积

生物炭的多孔结构和高比表面积有利于把氮和磷从水溶液吸附到生物炭表面〔45〕。A. SALIMOVA等〔46〕发现废弃海洋大型藻类生物炭对氮和磷的吸附能力与生物炭比表面积呈正相关。热解温度是影响生物炭比表面积的主要因素之一。在生物质热解生成生物炭的过程中，热解温度越高，产生的挥发性物质越多。这些挥发性物质通过生物质表面释放，使最终生成的生物炭产生大量的孔隙，显著增加生物炭的比表面积〔47〕。另外，即使在同一温度下，不同的生物质前驱体制得的生物炭比表面积也不相同。这是因为生物质的固有组成，例如纤维素、半纤维素、木质素和无机物的含量等都对生物炭的性质有很大的影响〔12〕。S. KIZITO 等〔48〕研究发现在相同的温度下制得的木源生物炭的比表面积远高于稻壳生物炭的，因为木材含有更多的纤维素和半纤维素，在高温热解（>500 ℃）期间这些成分被还原为碳，所以木材生物炭中的固定碳含量更高，灰分更少，形成的炭比表面积更大。同时S. KIZITO 等的研究还发现木质生物炭对的吸附率达到73%，而同样条件下稻壳生物炭对的吸附率仅为60%。除此之外，使用金属改性的生物炭通常比原始生物炭具有更大的比表面积和孔体积，提供了更多的吸附位点，从而促进了吸附材料对氮和磷的去除〔49〕。

3.2 溶液pH

溶液pH 是影响吸附剂在溶液中吸附能力的关键因素。溶液pH 对水中磷的存在形式影响较大，随着pH 的变化，磷酸盐通过式（5）～式（7）进行水解和电离，因此磷酸盐在不同的pH 下会以不同的离子形式存在：H3PO4（pH＜2.16）、（pH=2.16～7.21）、（pH=7.21～12.31）和（pH>12.32）〔50〕。在上述磷酸盐中，的吸附自由能较低，更容易被吸附在改性生物炭上，所以在溶液pH 控制在2.16～7.21 时更有利于磷的吸附〔51〕。

溶液pH 对水中的生物炭也有一定的影响，当溶液pH 低于改性生物炭的零点电荷pH（pHpzc）时，生物炭表面被质子化，带有正电荷，与水中的硝酸盐和磷酸盐的静电引力增强，从而提高了生物炭吸附剂对硝酸盐和磷酸盐的吸附效果；而当水溶液pH 高于改性生物炭的pHpzc时，生物炭表面发生去质子化，往往带负电荷，这不利于吸附剂对水中氮和磷的吸附〔52〕。此外，在碱性条件下，溶液中OH-的量会随着溶液pH 的增加而显著增加，大量的OH-会与NO3-和产生吸附竞争，抢占生物炭吸附位点，从而降低生物炭对和的吸附性能〔24〕。

3.3 吸附剂投加量

在使用改性生物炭作为吸附剂去除水中氮、磷污染物的过程中，吸附剂投加量是影响吸附效果的重要因素之一。理论上，随着吸附剂投加量的增加，吸附位点也会增多，吸附效果会相应提高。但实际效果并非如此，研究表明，当生物炭的投加量达到阈值后，其吸附量随着投加量的增加而有极其微小的上升或者保持不变〔53〕。M.K.SELIEM 等〔54〕使用MCM-41 改性稻壳生物炭作为吸附剂，以25 mL 的1 mmol/L Na2HPO4溶液作为处理对象，通过将吸附剂投加质量从50 mg 增加到250 mg 来研究改性吸附剂的投加量对磷酸盐吸附效果的影响。结果发现，在吸附剂投加质量小于200 mg 时，随着投加质量的增加吸附效果提升明显，但是当投加质量从200 mg 继续增加到250 mg 时，生物炭投加量增加对磷酸盐的去除量提高效果极小。大多数实验报道了相似的实验结果，但对具体原因并没进行深入研究，需要进一步的研究来解释产生这一结果的原因。

3.4 共存离子

水中存在多种多样的与氮和磷共存的阳离子和阴离子，如Cl-、Na+、K+、Ca2+和等。一些共存离子尤其是阴离子会对氮和磷的吸附产生较大的影响，例如碳酸盐的存在严重降低了改性后的生物炭对硝酸盐的吸附量，这是因为碳酸盐是电荷密度较高的阴离子，与改性生物炭的静电引力比硝酸盐强得多，从而更容易被吸附〔55〕。Xiaoning LIU 等〔56〕研究发现同样的竞争也发生在对磷酸盐的吸附过程中，当溶液中碳酸氢盐的浓度逐渐增加时，改性生物炭对磷酸盐的吸附性能呈明显下降趋势，这是因为溶液中碳酸氢盐电离产生的与磷酸盐竞争吸附剂表面的活性位点而被优先吸附，使得磷酸盐的吸附量大大减少。还有报道称，以K+、Ca2+等为代表的阳离子会促进改性生物炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附，但是需要注意的是，这些阳离子的存在会使得的吸附被抑制〔57〕。目前大多数实验只停留在对水中几种常见的共存阴离子的研究，极少数报道会把阳离子和少见的阴离子考虑在内，这对研究共存离子的影响来说是远远不够的。为了能够使改性后的生物炭大规模应用于去除水中氮、磷，还需加大对这方面的研究。

3.5 吸附时间

去除氮和磷的过程中，吸附时间对吸附速率以及吸附容量均有较大影响。当反应进行到一定时间后可能会导致污染物脱附，所以，通常会使用吸附动力学来研究吸附时间对吸附容量的影响以及达到吸附平衡的时间。一般来说，改性生物炭对氮和磷的去除量在最初的一段时间内迅速增加，之后去除速率逐渐减慢，直至达到平衡状态。各动力学模型已被应用于拟合反应过程，比如准一级、准二级动力学模型等。Yanhong JIANG等〔37〕研究发现改性生物炭在吸附的初始阶段（0～5 min）对-N 和TP 吸附量快速地增加，之后的5～240 min 内吸附速率急剧地减慢，在240 min 后，吸附容量较之前没有显著变化。Qi YANG 等〔30〕制备了铁改性污泥生物炭用于去除水中的磷。当初始磷酸盐质量浓度为20 mg/L 时，前60 min 出现了快速吸附现象，溶液中的磷在静电引力作用下被吸附在生物炭表面；60 min后吸附速率减慢，此时离子交换作用占据主导。Qianqian YIN 等〔29〕在研究中发现的去除过程与颗粒内扩散模型非常吻合，的去除则适用准二级模型，而准一级和准二级模型都可以有效地描述生物炭对的吸附。此外，根据吸附时间和动力学信息也可以推测吸附装置的规模，这对研制出的吸附剂进行大规模工业化应用来说是至关重要的〔8〕。

4 改性生物炭的洗脱与直接利用

4.1 洗脱

洗脱是研究最多的回收吸附物和再生吸附剂的方法。吸附剂在多个吸附-解吸过程中的稳定性和回收性对于降低氮、磷去除成本和提高吸附氮、磷后吸附材料的脱附效率至关重要。氢氧化钠对磷酸盐的解吸效率相较其对于氯化物和硫酸盐的解吸效率要高〔58〕。K.W.JUNG 等〔51〕观察到碱性条件有利于磷酸盐从铁酸镁/生物炭吸附剂中解吸，可用氢氧化钠溶液作为洗脱剂实现吸附剂的重复利用。在100 mg/L 的初始磷酸盐质量浓度下，经10 个循环后吸附材料仍可以保持对磷酸盐一定的去除水平（吸附量约48.0 mg/g，去除率为25%），同时铁酸镁/生物炭可以通过磁场被有效分离。由于吸附材料对氨氮的吸附几乎不涉及到化学反应，所以使用简便的方式即可洗脱被吸附的氨氮。例如Lu ZHANG 等〔59〕使用Fe改性的污泥残渣生物炭吸附水中，使用无氨水对生物碳简单洗脱，经3次循环后改性生物炭对的去除率仅降低了16.3%。

4.2 直接利用

生物炭作为一种土壤改良剂，可增加土壤碳储量和改善土壤质量，已经被广泛应用于提高农作物生产力〔60〕。改性生物炭不仅有较高的稳定性和氮、磷可回收性，而且由于其吸附磷酸盐和铵后富含养分而成为了一种潜在的农业肥料。Z. M. M. THANT等〔34〕的研究表明，使用镁浸渍生物炭去除氮和磷后，生物炭中重金属含量显著降低，得到的镁-生物炭-鸟粪石复合残料符合肥料指南并可用于商业用途。Ronghua LI 等〔42〕制备的新型MgO 改性磁性生物炭具有强磁分离能力，方便生物炭从水中分离，并且吸附磷后的生物炭显著地促进了植物生长，可作为磷基肥料的潜在替代品。生物炭保留的氮可被植物吸收，并有助于提高植物生物量，同时，接近中性pH的生物炭可减少氨挥发并促进土壤-植物系统中的植物生长〔61〕。然而，对于吸附氮、磷后富氮、富磷材料的某些工业应用，例如制备医用羟基磷灰石，可能对回收产品纯度具有较高要求，这种情况下，就必须仔细选择磷源和回收产物的额外纯化步骤，因此会增加回收磷的成本。未来还需进一步开发对吸附氮、磷的生物炭的直接利用方式，尽可能地提高其利用率和使用范围，并保障其应用安全性。

5 结论与展望

改性生物炭在去除水中氮和磷方面有极大的优势和潜力。为生物炭引入阳离子促使其表面电荷发生改变，以增强对水中氮和磷的静电引力，从实际应用而言是一种极为有效的改性方法；在金属改性生物炭的制备过程中生物炭的比表面积会增大，从而增加吸附位点；同时负载在生物炭上的金属离子会与氮和磷发生沉淀和交换反应，进一步提升对氮、磷的去除效果。无论是金属离子的引入还是比表面积和官能团的增加，无论是物理吸附还是化学反应，本质上还是利用了氮和磷在水溶液中的存在形态。因此，探究水溶液pH 的意义在于，它不仅极大的影响了氮和磷的存在形态，还会影响生物炭表面电荷的正负性，控制好溶液pH 可以使吸附事半功倍。

目前，对金属改性生物炭去除水中氮、磷的研究仍然处在起步阶段，还存在诸多不足，如：（1）绝大多数的改性材料集中在镁、铁、铝和镧等金属方面，易引起二次污染，成本较高；（2）对吸附过程中共存离子的干扰研究不够广泛，大多只研究两三种常见阴离子，缺乏对共存阳离子干扰的探讨，以及在实际废水处理中的应用研究；（3）虽然多数报道对改性生物炭的最佳投加量做出研究，但并未对其机制进行详细阐述等。

针对金属改性生物炭去除水中氮、磷的研究，未来需在以下方面努力：（1）如何针对不同氮、磷污染程度的废水调节生物炭改性材料的投加量，去控制成本和节约资源；（2）探索废水中常见离子在吸附氮、磷的过程中起正或负影响的机理；（3）怎样有效地回收和利用生物炭上吸附的氮和磷，实现废物再利用；（4）对金属改性生物炭的毒性机理研究也应是今后去除水中氮和磷的重要研究方向之一。