MAP法预处理酒厂厌氧出水的研究

彭秋菊 杜颖 李亚敏 梁雄 杜亚光

（1.中南民族大学，武汉 430074；2.湖北金润德环保技术有限公司，武汉 430000；3.劲牌有限公司，湖北 黄石 435000）

0 引言

我国白酒产量占全球高度酒产量的40%，是全球第一大产出国和消费国［1］。白酒厂一般通过粮食发酵、蒸馏工艺来酿酒，粮食中的氮、磷元素一部分跟随酒糟排出，另一部分进入废水，导致酒厂废水中氮、磷、COD含量较高，其中（TN）＞200 mg/L、（TP）＞100 mg/L、（COD）＞10 000 mg/L［2］，增加了酒厂污水中好氧负荷，直接导致占地面积、投资及运行成本增加。酒厂废水经过预处理和厌氧处理后，还含有较高浓度的氮和磷，通过后续的A2/O等处理后，N、P、COD负荷还是很高，且在工艺运行过程中发现，后续处理中有管道和曝气盘结垢的现象产生，经测试确定垢样的主要成分为磷酸钙和磷酸镁。因此，开展高效的脱氮除磷降COD技术很有必要。

传统的石灰法去除废水中的N、P、COD，会产生大量的污泥，也会大幅提升废水硬度。而鸟粪石（磷酸铵镁，简称MAP）沉淀法操作简单、无二次污染［3］，且鸟粪石由于含有氮磷元素，是很好的缓释肥。在国内虽已有了阶段性的成果，但主要是针对磷和氮的研究，很少对COD去除和不同磷含量进行研究。为了降低酒厂废水处理好氧负荷，减缓曝气盘磷酸盐结垢，本文采用MAP法对酒厂厌氧出水进行处理，实现对氮磷资源进行回收。

1 实验材料与方法

实验用水为某酒厂厌氧出水，其水质指标如表1所示。

表1 酒厂厌氧出水水质指标 mg/L（pH值除外）

曝气盘垢样XRD分析见图1，由图1可知，曝气盘垢样成分主要为磷酸镁和磷酸钙。

实验取300 mL某酒厂厌氧出水于烧杯中，完成MAP法脱氮除磷降COD实验。由表1可知，厌氧出水中氨氮的浓度大于总磷的浓度，表明氨氮过量，因此根据总磷的量来确定镁盐的加入量。实验探究镁盐种类、镁磷比、反应pH值、反应时间、沉淀时间、初始磷浓度和加药方式等因素的影响。测定反应后上清液中的总磷、磷酸盐、氨氮和COD值，计算其去除率，并将最佳反应条件下得到的沉淀物进行XRD分析。

2 结果与分析

2.1 不同镁盐的影响

分别向厌氧出水中加入MgO、Mg（OH）2、MgSO4、MgCl2·6H2O，且n（Mg）∶n（P）=1∶1.4，调pH值至9.5，将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌20 min，静置60 min，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和COD含量，实验结果见图2。

当镁磷物质的量相同时，不同镁元素对废水中磷去除效果为：氯化镁＞硫酸镁＞氧化镁＞氢氧化镁，其对总磷的去除率为90.8%～99.1%，对磷酸根的去除率为91.1%～97.6%，对氨氮的去除率为36.4%～42.3%，对COD的去除率为56.6%～63.3%。磷酸铵镁沉淀法有很好的混凝作用，可以降低废水中COD含量。氯化镁与硫酸镁为可溶解性镁盐，使得它们对磷和氮的去除效果更好，但氯化镁和硫酸镁会引入Cl-和SO42-，增加系统盐分，抑制微生物活性［4］和腐蚀设备。MgO对氨氮的去除效果与Mg（OH）2相似，但对总磷和磷酸盐的去除效果优于Mg（OH）2，因此，选用MgO作为鸟粪石沉淀法的药剂。

2.2 镁磷物质的量之比的影响

向厌氧出水中加入不同镁磷物质的量之比的MgO溶液（5 g/L），调pH值至9.5，将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌20 min，静置60 min，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和COD含量，实验结果见图3。

当镁磷物质的量之比小于1.2∶1时，由于镁盐投加量不足，溶液中没有足够的Mg2+与NH4+及磷酸盐发生反应，导致磷和氮的去除率较低。当镁磷物质的量之比为1.2∶1时，总磷的去除率为97.01%，磷酸盐的去除率为95.8%，氨氮去除率约为35.5%，COD的去除率约为60.4%。当镁磷物质的量之比从1.2∶1增加至2∶1时，总磷去除率仅提高了不到1%，为了尽量减少加药成本，选择最佳镁磷物质的量之比为1.2∶1。

2.3 反应pH值的影响

向厌氧出水中加入MgO溶液，Mg与P物质的量之比为1.2∶1，分别将pH值调至8、8.5、9、9.5、10、10.5，将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌20 min，静置60 min，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和COD含量，实验结果见图4。

当pH值由8增加到10.5时，总磷去除率由79.3%升高至96.6%。当pH值较低时，溶液中H+浓度较大，由MgNH4PO4·6H2O生成反应式（式（1）—式（3））可知，不利于反应向生成鸟粪石的方向进行；当pH值较高时，加入的镁盐在强碱性条件下更容易生成Mg2（PO4）3和Mg（OH）2，降低了溶液中Mg2+的浓度，不利于磷和氮的去除。当pH值为9时，总磷、磷酸盐、氨氮和COD的去除率分别为96.1%、96.7%、41%和59.2%，综合考虑，选择最佳反应pH值为9。

2.4 反应时间的影响

向厌氧出水中加入MgO溶液，镁磷物质的量之比为1.2∶1，调pH值至9，将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min分别搅拌5、10、20、30、60 min，静置60 min，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和COD含量，实验结果见图5。

当反应时间为30 min时，总磷去除率为96.5%，磷酸根去除率为97.2%，氨氮去除率为40.3%，COD去除率为60.3%。延长反应时间到60 min时，总磷、磷酸盐、氨氮和COD的去除率变化不大。由分析可知，鸟粪石沉淀反应速度快［5］，在较短的时间内即可产生沉淀，取得较好的去除效果。

2.5 沉淀时间的影响

向厌氧出水中加入MgO溶液，镁磷物质的量之比为1.2∶1，调pH值至9，将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌30 min，分别静置5、10、20、30、60、90 min，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和COD含量，实验结果见图6。

随着沉淀时间的增加，总磷、磷酸盐、氨氮和COD的去除率呈上升趋势，当沉淀时间为30 min后趋于平稳，此时总磷去除率为96.4%，磷酸盐去除率为96.9%，氨氮去除率为40.9%，COD去除率为59.5%。实验过程中发现生成的沉淀产物沉降性能良好，沉降速度较快，停止搅拌后，大部分沉淀产物在较短时间内就会沉积在烧杯底部，静置一段时间后即可沉淀完全。

2.6 初始磷浓度的影响

向6个烧杯中分别加入300 mL磷质量浓度分别为5、10、30、60、100、140 mg/L的水样，按照镁磷物质的量之比为1∶1加入相应体积的5 g/L的MgO溶液，调pH值至9，将烧杯置于电动搅拌器上，以200 r/min搅拌30 min，静置30 min，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和COD含量，实验结果见图7。

由图7可知，随着初始磷浓度的增加，总磷、磷酸盐、氨氮和COD的去除率均有所增加。在相同的反应条件下，初始氮磷浓度越低时，氮磷和COD的去除率也越低。实验结果表明，低浓度条件下用鸟粪石沉淀法脱氮除磷不经济，且去除效果不好。因此，MAP沉淀法更适合处理高氮磷废水。

2.7 不同加药方式的影响

向厌氧出水中加入MgO溶液，镁磷物质的量之比为1.2∶1，反应pH值为9，搅拌速率为200 r/min，搅拌时间为30 min，静置沉淀时间为60 min，具体加药方式见表2，测上清液中的总磷、磷酸根、氨氮和 COD含量，实验结果见图8。

表2 不同加药方式

药剂形态影响废水氮磷的去除，当加入固体氧化镁时，无论是先调pH值或者后调pH值，氮磷的去除率均明显低于加入氧化镁溶液时的去除率。加药速度过快，药剂与溶液之间未能充分混合，造成离子之间不能充分接触，N、P、COD去除率下降。根据表2和图8得出最佳加药方式为：先用碱液调节水样的pH值，再缓慢滴加MgO溶液，此时氮磷的去除效果最好。

2.8 沉淀物的X射线衍射分析

将最佳反应条件下所得的沉淀物做X射线衍射分析，结果见图9。用稀盐酸对沉淀物进行溶解后定容［6］，测定溶液中的Mg、N、P含量，通过检测得沉淀中的鸟粪石纯度为88.7%，因此，该沉淀物是比较纯的鸟粪石。

3 结论

1）不同镁元素对废水中磷去除效果为：氯化镁＞硫酸镁＞氧化镁＞氢氧化镁，由于氯化镁和硫酸镁会引入Cl-和SO2-4，因此，选用MgO作为鸟粪石沉淀法的镁源。

2）某酒厂厌氧出水用鸟粪石沉淀法脱氮除磷的最佳工艺参数为：镁磷物质的量之比为1.2∶1，反应pH值为9，反应时间为30 min，沉淀时间30 min，此时厌氧出水总磷去除率为96.4%，磷酸盐去除率为96.9%，氨氮去除率为40.9%，COD去除率为59.5%。

3）最佳加药方式为：先用碱液调节水样的pH值，再将MgO配制成一定浓度的溶液，缓慢滴加MgO溶液，在此加药方式下，氮磷和COD的去除效果最好。

4）由X射线衍射分析可知，通过实验反应得到的沉淀是很纯的鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O），该沉淀中鸟粪石的纯度为88.7%。