秦岭北麓矿区周边农田土壤重金属污染及风险评价*

孙晓寅 孙永昌 王婷婷 曹书苗 白露 韩操惠

（1.长安大学 水利与环境学院，西安 710054；2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，西安 710054；3.西安建筑科技大学 陕西省环境工程重点实验室，西安 710055）

0 引言

秦岭地区矿产资源开发、交通设施建设、旅游开发建设和城镇乡村建设等活动，对周边土壤生态环境安全造成了较大的影响，其产生的废水、废气、废渣等，侵占农田、占据河道、污染河水，同时因降雨的淋滤冲刷作用污染土壤及地下水，易造成土壤及地下水重金属含量超标。研究表明，矿山开采、运输，矿石的风化影响矿区周边土壤环境［1］，露天采石采矿活动对地表土壤的剥离和自然植被的破坏较为严重，且产生的烟尘与有害物质通过大气沉降污染地表水体及土壤。同时随着工农业的快速发展，土壤环境受到来自生活污水、固体废物、农药、化肥和大气沉降等各种含重金属物质的污染概率越来越大［2-4］。土壤重金属污染具有隐蔽性、难降解性、移动性差和易被富集等特点，显著影响到土壤生态系统平衡［5］，尤其是土壤中的重金属会富集到植物中，通过食物链的传递和累积危害人体健康。

潼关县矿产资源众多，有色金属矿在长期开采过程中，因技术落后、资金缺乏及管理不善等原因，对矿区周边生态环境造成了严重的影响，引发了一系列的生态环境问题。本文对秦岭北麓潼关县矿区周边土壤重金属污染进行了现场调查、采样分析，检测土壤中Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的含量，采用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法、地质累积指数法和潜在生态危害指数法对土壤污染程度进行了综合评价，提出了土壤污染治理的相关建议，以期为矿山合理开采、矿区周边土壤的安全管理、污染修复及秦岭生态治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

潼关县北临黄河，南依秦岭，西接华阴市，东与河南省灵宝市接壤，广泛分布金、银、铅、石墨、大理石等多种矿物，储量丰富，土壤类型主要为塿土。该地区为季风型干旱气候，年平均气温13.7℃，年平均降水量为630.3 mm，相对湿度69%。本研究选取研究区域如图1所示，在研究区域内选取3个目标矿区，对其周边土壤进行采样分析，检测其重金属含量，评价污染程度。

1.2 样品采集与分析

按照国标《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004），2020年8月在研究区域中对3个矿区A区、B区、C区周边范围土壤进行采集，采用随机布点的方式采集耕作层土壤（0～20 cm）样品共计19件，其中包括3件矿渣样品（C矿）。采样耕地被黄土覆盖，主要种植玉米、花椒、西红柿、茄子等作物。将采集好的样品装入聚乙烯样品袋中，记录采样点位置，并贴好标签。

将采集好的土壤样品在室温下自然风干，研钵研磨，分别过830m与150m筛。土壤样品的检测采用四酸消解法，具体步骤如下：称取150m过筛土壤样品0.25 g置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，先加入10 mL盐酸进行初步加热分解，随后依次加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3mL高氯酸进行混酸消解，加盖中温（180℃）消解1 h，开盖后继续加热除硅，直至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖分解有机碳化物，随后开盖驱赶白烟，当白烟冒尽后加入1 mL硝酸溶液m（HNO3）:m（H2O）=1:5和少量蒸馏水。溶解可溶性残渣，冷却、定容、过滤，随后采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，ELAN DRC-e，PerkinElmer）测定样品中Zn、Cu、Pb、Cd及Cr等5种重金属元素含量。污染评价方法主要有单因子污染指数法、内梅罗综合指数法、地质累积指数、潜在生态风险评估。单因子污染指数法可以直接表示单一污染因子的污染程度,单因子污染指数越小，污染越轻；单因子污染指数越大，污染越重。内梅罗综合污染指数法反映研究区域内多种重金属对当地环境的综合影响，尤其突出高浓度重金属对土壤的质量的影响作用。地质累积指数同样反映了单一元素的污染水平，被广泛地应用于水环境沉积物及其他物质中重金属污染程度的研究。地质累计指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征，而且可以判别人为活动对环境的影响。潜在生态风险评估不仅考虑了重金属的污染程度，还考虑了不同重金属对生物的毒性程度，同时还能体现多种类型的重金属综合影响，并且可以用定量的办法分类，划分出潜在生态危害水平。

2 结果与分析

2.1 重金属含量分析

通过对19件样品的化学分析数据，计算得出研究区域土壤重金属含量。以《土壤pH的测定》（NY/T1377—2007）［6］为依据，测试A区、B区、C区3个矿区土壤样品pH值分别为8.05、8.03和8.08。以《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准<试行>》（GB 15618—2018）［7］（Zn、Cu、Pb、Cd、Cr的风险筛选值分别为300、100、170、0.6、250 mg/kg，Pb、Cd、Cr的管制值分别为1 000、4.0、1 300 mg/kg）（pH值>7.5）为依据，分别对A区、B区、C区周边土壤的重金属含量进行分析。

A区周边土壤重金属含量调查分析表明（图2），土壤样品中Cu、Pb和Cd为主要污染重金属。其中，土壤中Zn质量分数最大值为368.65 mg/kg，最小值为199.71 mg/kg，个别采样点含量超过风险筛选值，风险筛选值超标率为22.00%；Cr质量分数最大值为71.85 mg/kg，远低于农用地土壤污染风险筛选值；Cu质量分数的最大值为368.65 mg/kg，最小值为90.96mg/kg，7个样品超过了Cu的风险筛选值，超标率为77.78%；Pb质量分数最大值为980.68 mg/kg，最小值为249.04 mg/kg，均超过了风险筛选值，超标率100%，个别采样点Pb质量分数逼近于农用地土壤风险管制值（1 000 mg/kg）。Cd质量分数最大值为11.57 mg/kg，最小值为8.66 mg/kg，均超过了农用地土壤风险筛选值和管制值，超标率100%，结果表明，Cd为引起该矿区周边土壤污染最严重的重金属元素。A区重金属污染程度表现为Cd>Pb>Cu>Zn>Cr，经现场调查表明，原因有三点：一是农田距离矿区较近，采矿过程产生的粉尘沉降于植物及土壤表层，随雨水冲刷汇入地表径流，造成地表水及土壤污染；二是矿区废渣不合理堆放导致土壤重金属污染；此外，农业生产过程中化肥、农药、杀虫剂的使用也是造成土壤重金属元素含量超标的原因之一。

B区周边土壤重金属含量调查分析表明（图2），该矿区周边土壤样品中Pb和Cd的污染较为严重，Zn、Cu和Cr的含量均未超过农用地土壤风险筛选值。其中Zn质量分数最大值为294.65 mg/kg，Cu质量分数最大值为85.05 mg/kg，Cr质量分数最大值为63.39 mg/kg；Pb质量分数最大值为201.95 mg/kg，最小值为172.35 mg/kg，均超过了农用地土壤风险筛选值，超标率100%。Cd质量分数最大值为8.71mg/kg，最小值为8.05 mg/kg，均超过了农用地土壤的风险筛选值与管制值，超标率100%。结果表明，Cd是引起该矿区污染最严重的重金属，Pb次之，Zn、Cu及Cr均未引起该区土壤污染。现场调查表明，农田采样点距离B矿非常近，推测污染主要是由于采矿过程中粉尘的沉降导致，粉尘随降雨迁移到周边的农业生产区，导致土壤Cd和Pb的含量超标，此外，该矿区周边农田接近公路，汽车尾气排放会造成土壤中Pb含量超标，这一原因不应忽视［8］。

C区周边土壤样品（其中5、6、7号样品为矿渣）重金属含量调查分析表明（图2），C区土壤样品中Pb和Cd污染最为严重。土壤和矿渣样品中Zn和Cr的含量均未超过农用地土壤的风险筛选值，Zn和Cr的质量分数最大值分别为262.55mg/kg和75.59mg/kg。土壤样品中Cu的含量均未超过农用地土壤的风险筛选值，但矿渣中Cu的含量超过了筛选值，分析原因，由于重金属离子的浓度与其在土壤中的迁移强度有关，Cu离子的迁移能力较弱，因此，导致Cu暂未迁移到农用地土壤中，未对矿区周边土壤造成污染［9］。土壤样品中Pb质量分数的最大值为443.76 mg/kg，最小值为251.39 mg/kg，其含量均超过了农用地土壤的风险筛选值，超标率100%。土壤中Cd质量分数最大值为9.02 mg/kg，最小值为8.05 mg/kg，均超过了农用地土壤风险筛选值和管控值，超标率100%。由此可知，C区土壤重金属的污染程度为Cd>Pb，Zn、Cu和Cr等3种重金属元素均未引起土壤污染。现场调查表明，Cd和Pb污染可能源于矿渣运输过程以及农业生产活动如化肥、农药和杀虫剂的施用等导致。

2.2 重金属污染特征评价

2.2.1 单项污染指数与内梅罗综合污染指数评价

利用单因子污染指数与内梅罗综合污染指数进行土壤污染评价（图3）。结果表明，各采样点的综合污染指数均大于3，说明A区、B区、C区3个区域都属于重度污染区域。从单因子方面看：A区域所测重金属中Cu、Pb、Cd的污染程度较高，其中Cd污染程度最高，明显高于其他重金属。对Cu（0.91~3.69）而言，67%的采样点属于中度或重度污染水平；Pb（1.46~5.77）所有采样点均属于中度或重度污染水平；Cd（14.44~19.28）所有采样点都属于重度污染水平；对Zn（0.67~1.23）而言，78%的采样点属于非污染水平；Cr（0.24~0.29）所有采样点都属于非污染水平。B区域在所测金属中Pb和Cd的污染程度较高且Cd的污染程度远高于其它重金属。Pb（1.01~1.19）属于轻度污染水平，Cd（13.42~14.52）属于重度污染水平，Zn（0.72~0.98）、Cu（0.71~0.85）和Cr（0.18~0.25）都属于非污染水平。C区域与B区域类似，同样也是Pb和Cd的污染程度较高，Cd污染明显高于其他重金属。Pb（1.48~2.61）属于中度污染水平，Cd（13.42~15.03）属于重度污染水平，Zn（0.66~0.88）、Cu（0.61~0.74）和Cr（0.14~0.21）都属于非污染水平。由于A区、B区、C区3个区域Cd单因子污染指数过高，使计算得到的内梅罗综合污染指数均达到重度污染水平，3个区域中Cd均为污染最严重的重金属，3个区域重金属污染程度顺序为：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。

2.2.2 地质累积指数评价

采用地质累积指数对土壤中重金属进行评价（图4）。A区重金属累积污染较严重的为Pb和Cd，其中Cd的累积污染最严重。Zn的地质累积指数为0.31~0.57，所有采样点都为1级，属无污染到中度污染。Cu的地质累积指数为0.43~1.04，78%的采样点为1级，属无污染到中度污染。Pb的地质累积指数为0.90~1.49，67%的采样点是2级，属中度污染。Cd的地质累积指数为1.76~1.89，所有采样点都是2级，属中度污染。Cr的地质累积指数为-0.23~-0.15，所有采样点都是0级，属无污染。B区重金属累积污染Cd最为严重。Zn的地质累积指数为0.35~0.48，所有采样点都为1级，属无污染到中度污染。Cu的地质累积指数为0.32~0.40，所有采样点都为1级，属无污染到中度污染。Pb的地质累积指数为0.74~0.81，所有采样点都为1级，属无污染到中度污染。Cd的地质累积指数为1.73~1.76，所有采样点都是2级，属中度污染。Cr的地质累积指数为-0.34~-0.20，所有采样点都是0级，属无污染。C区所有土壤采样点累积污染较严重的为Pb和Cd，相比之下，Cd的污染更严重。Zn的地质累积指数为0.31~0.43，所有采样点都为1级，属无污染到中度污染。Cu的地质累积指数为0.26~0.34，所有采样点都为1级，属无污染到中度污染。Pb的地质累积指数为0.90~1.15，75%的采样点是2级，属中度污染。Cd的地质累积指数为1.73~1.78，所有采样点都是2级，属中度污染。Cr的地质累积指数为-0.45~-0.29，所有采样点都是0级，属无污染。3个区域5种重金属累计指数强度为：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。

2.2.3 潜在综合生态危害指数评价

运用潜在综合生态危害指数法计算得到矿区周边单因子生态系数和综合生态危害系数（图5）。由单因子生态系数评价：A区、B区、C区3个区域土壤样品中单因子生态危害从高到低顺序均为Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。其中Cd的生态危害系数极高。A区样品中Cd的单因子生态危害指数最大值为578.40，属于极强生态污染。Zn、Cu、Pb和Cr的单因子生态危害指数最大值分别为1.23、18.43、28.84和0.57，均属于轻微生态污染。B区样品中Cd的单因子生态危害指数最大值为435.71，属于极强生态污染。Zn、Cu、Pb和Cr的单因子生态危害指数最大值分别为0.98、4.25、5.94和0.51，均属于轻微生态污染。C区土壤样品中Cd的单因子生态危害指数最大值为451.00，属于极强生态污染。Zn、Cu、Pb和Cr的单因子生态危害指数最大值分别为0.88、3.71、13.05和0.41，均属于轻微生态污染。由综合生态危害指数评价：由于所采集的全部土壤样品中Cd的单因子生态危害指数极高，使得综合生态危害指数受Cd的影响较大。A区综合生态危害指数最大值为593.54，最小值为461.06，B区综合生态危害指数最大值为446.42，最小值为414.22，C区所有土壤样品综合生态危害指数最大值为468.48，最小值为414.03。

3 结论

1）潼关县所选矿区周边土壤总体污染较重。相比而言，5种重金属的污染程度由强到弱依次为：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr，其中Cd对土壤的污染程度最大。

2）由于Cd的潜在生态危害系数占主导地位，导致所选矿区周边土壤生态危害程度属于重度生态污染。相比而言，5种重金属的潜在生态危害程度由强到弱依次为：Cd>Pb>Cu>Zn>Cr。

3）通过对矿区现场及周围环境调查分析表明，土壤中Cd含量超标主要与农用地施用化肥、农药、杀虫剂等有关。Pb含量较高主要与矿区周边大型车辆尾气排放有关，通过大气沉降方式引起土壤Pb污染超标。此外，矿产资源的开采过程、尾矿废渣的运输与降雨淋滤作用也是造成土壤污染的因素之一。

4）所选矿区周边土壤中Cd和Pb污染较为严重，根据国家相关法律规定，露天采矿场周边300 m范围内不得存在生产生活设施，且采矿场与居民点的可视直线距离必须在500 m以上。结合本研究的结论，建议出台相关规定，设置农用耕地与矿区的安全距离，禁止矿区周边一定范围内种植食用植物；同时加强对采矿过程的监督与管理，严格管控矿渣及废水排放；针对污染土壤进行严格治理，推荐采用修复技术治理污染土壤，降低土壤中重金属含量，达到生态修复的目的。