水产品中农药残留检验检测方法探讨

刘 铭

（沈阳市现代农业研发服务中心（沈阳市农业质量监测中心），辽宁 沈阳 110034）

水产品由于具有丰富的营养以及鲜美的味道，目前是我国居民在餐桌上的一个重要食物资源，我国水产品的总产量一直居于世界第一，因此我国是水产品进出口贸易大国，但是由于在农作物的生产过程中不合理使用农药等一些原因导致水资源中的污染现象加重，从而水产品中出现农药残留过高的问题。为了确保水产品的农药残留值低于标准，近几年我国也兴起了许多水产品农药残留检测方法，随着技术的发展，主要对农药残留采用气象色谱，液相色谱质谱以及气相色谱，质谱等先进的技术[1]。但在进行水产品农药残留检测时，对水产品的样品进行预处理的方式，将会直接影响后续的检测结果，因此要做好检测中的样品预处理工作。在农药残留前处理过程中对水产品样品进行提取与进化将是整个检测过程的关键步骤，提取和净化工作的质量将会直接影响检测结果的准确性。为了让水产品农药残留检测方法的结果更加准确，使检测过程更快速，本文重点对检测样品提取剂的使用进行介绍，并探究目前对水产品进行预处理的方法[2]。

1 水产品中农药残留

1.1 定义

农药残留指的是从事农业生产过程中大量使用农药导致农药的有害成分直接或间接残存在果蔬农畜产品和种植土壤以及周边水体中的一种现象[3]。造成水产品农药残留的主要原因是进行农作物生产时大量使用农药，导致农作物和水资源遭到污染，被污染的水资源，通过水产品摄入富集到水产品体内，从而造成水产品肉质中出现农药残留的现象。

1.2 水产品中常见残留农药的种类

农药的种类有许多，可以根据防治对象和主要成分的结构进行分类，防治对象不同可以将农药分为杀鼠、杀虫、杀螨和杀菌类的农药试剂，根据结构不同又可以将农药分为有机和无机两类农药试剂。其中有机农药主要包括含磷、氯、有机金属元素和氨基甲酸酯类的农药，水产品中残留的农药主要是含有磷和氯元素的有机农药类型。有机氯农药是目前一种常见的人工合成杀虫剂，主要合成该农药的原料有含环戊二烯与苯的同系物两类。有机氯农药的组分残留在环境中具有稳定的性质，并且降解速度较慢，通过食物链在动物与人体中进行富集，从而对生物体的生命安全构成严重的威胁。有机磷农药则是一种具有有机磷脂官能团的有机化合物，也是目前常见的一种高效杀虫剂，该农药相比有机氯农药具有残留时间更短，更容易降解的特点，因此有机磷农药在农业生产中具有更加广泛的应用。渔业生产中通常采用有机磷农药对水体生物中的寄生虫进行消杀。但是鲜活水产品在饲养过程中极易摄入有机磷和氯农药使用后将会对摄入水产品的人类健康产生危害。因此在进行水产品安全质量检测过程中，找到合适的方法分析有机磷和有机氯农药残留量具有十分重大的意义[4]。

通过分析之前工作人员在进行水产品中有机氯和有机磷农药检测工作中常用的预处理方式，检测方法和提取溶剂等经验，对前处理方法采用的溶剂技术进行总结发现对有机氯农药进行处理时多采用固相萃取和凝胶渗透色谱技术。对样品中的有机氯农药进行提取的溶剂，常采用乙腈、乙酸乙酯和环己烷混合作用或丙酮-石油醚等溶剂，常见的农药残留检测方法主要是采用气相色谱法。而对有机磷农药进行检测是根据有机磷农药主要有敌敌畏、乐果、甲基对硫磷等许多种类采用的前处理方法，主要是固相萃取技术和基质固相分散萃取法对有机磷农药主要采取已经作为提取溶剂，可以取得较好的溶解效果和提取效果。进行有机磷农药检测时常采用气相色谱仪，还有一些科学家也使用超高液相质谱仪进行联用，发现也取得较好的检测结果。

2 农药残留样品前处理方法分析

传统的水产品农药残留检测样品预处理的方式由于费时费力且对样品提取的效果较差，样品提取过后，稳定性不高的原因已经不能满足如今多样化的样品处理方式。因此逐渐出现了固相微萃取微波辅助萃取和超临界流体萃取等先进的方式，满足目前对水产品农药残留检测过程中预处理高效和准确的要求。

许多研究人员通过将近几年发展起来的一些农药残留检测样品前处理方式进行实践后对比处理结果，希望为工作人员在实际检测过程中选取最佳处理方式提供一定的参考。一些研究人员通过使用SFE-CO2萃取的方式，将大蒜中的含硫化合物作为目标提取物质，得到的产品含量较高。此外一些研究人员通过对果蔬和谷物中的80 多种农药成分的残留情况进行预测，主要使用凝胶色谱质谱串联的方式进行加标处理后，检测发现数据结果的回收率为75%～140%，该方法的检出限为0.02～0.06 mg/kg，此结果表明凝胶色谱质谱串联的方式符合我国农药残留分析方法的基本标准与要求。研究人员通过建立液相色谱质谱串联的方式，对100 多种动物脂肪中的农药残留进行检测与分析，最终发现通过该方法检测到的结果具有较高的重现性灵敏度，且该方法检测速度较快。

此外一些工作人员采用中空纤维膜液相微萃取于高压液相色谱质谱串联的方式对含酒精饮料中的农药成分进行检测，最终发现检测到的结果具有良好的重现性，准确度较高。气相色谱质谱串联的方式也实现于生态纺织品的农药残留检测中，检测快速且结果准确。

采用液液萃取的方式，通过农药产品在不相容的溶剂中具有较大溶解度差异的原理达到对农药成分进行富集和分离的目的，该方法的操作简单，运营成本较低，但是使用该方法时，需要采用大量的萃取剂，且使用该方法进行预处理时的农药分离效率较低。

固相萃取法则是采用一定的吸附季度为待测组分进行吸附，从而排除其他干扰杂质的影响，该方法的操作也比较简单，回收率较高，且具有较高的处理效率，但是使用该方法时容易出现进化不完全的现象。

凝胶渗透色谱进化法则是采用体积排除机理对农药检测的样品进行预处理，该方法可以有效去除样品中的一些大分子杂质，且自动化的程度较高，净化效果较好，但是该方法的仪器设备比较昂贵，需要消耗的处理试剂比较大，对小分子物质的净化效果较差。

基质固相分散萃取法则是通过水产品中的农药直接和反向固相萃取填料进行混合的方式，使用脱水剂将其他物质去除的方式，该方法的操作简单效果较好，溶剂的消耗量较少，因此投入成本较低，但是该方法不容易实现自动化，对脂肪含量较高的一些农药残留样品需要进行进一步的进化工作。固相微萃取剂之间具有非均相平衡的现象进行预处理的方式，该方法在处理样品时不需要使用溶剂，操作简单且快速可以同时进行分离浓缩和进项，因此具有较好的使用效果，但是该方法结合目标物并进行分离的效率较低。

液相微萃取法是选择吸附剂将农药成分进行吸附后，用洗脱剂进行洗脱的方式分离农药与样品该方法具有较好的腹肌效果与灵敏度消耗的有机溶剂也较少，但是液相微萃取法的精密度要求十分高。微波辅助萃取法是使用微波的方式将机体内的不同成分进行激活，由于激活效率的差异，使待测物与机体之间得到快速分离的方式，该方式具有安全，快速和高效的优势，进行激活的试剂用量较小，且不会造成较大的污染，但是该方法不易于实现自动化。

超临界流体萃取技术则是建立在流体密度扩散系数等物理特性的基础上，将样品中的农药成泵进行溶解，并从机体样品中分离出来的方式，该方法具有较高的效率和较好的重现性，对周围环境的污染也较小，但是超临界流体萃取技术需要昂贵的仪器装置，因此在目前市场上还没有得到良好的推广与应用。

以上通过建立现代化技术联用的方法，对水产品和农作物中的农药残留进行检测，对一些含磷和含氯农药进行加标检测之后，数据的回收率在75%～140%，由此可见，这些方法虽然各自具有不同的缺点，但是在检测过程中具有较好的检测效果和灵敏度，且许多方法高效安全，操作简便，因此这些方法可以为今后水产品农药检测方面提供一定的参考作用。

3 水产品中农药残留检验检测的提取溶剂

提取就是在水产品进行农药残留检测前，将农药进行溶解后，从样品中分离出来的一个步骤，根据需要检测农药的种类，性质和合适的试验条件，通常对农药进行提取的方式有超声波提取法，索氏抽提法和镜子正当法，其中超声波提取法的操作更加方便，且设备十分简单，因此在提取样品中具有较好的应用。常见的提取溶剂有甲醇、丙酮、二氯甲烷等有机溶剂。一些工作人员将丙酮作为溶剂，从水产品中提取多种有机磷农药，并取得较好的效果，但采用该方法也具有一定的影响就是提取出的样品具有较多的杂质，将会对后续的检测造成一定的干扰。此外，其他工作人员采用已经作为提取剂，将样品中的农药成分进行提取，发现该方式可以改善丙酮提取具有较多杂质的问题，但是这个方法在后续进行样品溶液的浓缩与净化时具有一定的困难。此外正己烷乙酸乙酯、甲醇和二氯甲烷在实际应用过程中对农药进行提取时，发现具有较好的农药溶解性，但其中二氯甲烷的毒性较大，而甲醇会与水互溶降低提取效果，正己烷的回收效率较低，使用过程中会造成较严重的污染。

4 现行我国国家标准中水产品农药残留检测技术分析

目前我国规定的进行水产品农药残留检测的技术主要有以下3种。

首先，对食品中二丙烯草胺等100 多种农药残留量进行测定的方式，采用丙酮作为提取溶剂，用固相萃取法进行样品预处理使用的检测仪器，有气相色谱质谱仪，该方法可以对0.01 mg/kg的农药残留含量进行检出。

其次，对食品中的吡唑醚菌酯等60多种农药的含量进行测定，采用丙酮作为提取溶剂，固相萃取法进行样品前处理，使用液相色谱质谱仪进行含量的检测，发现90%以上的农药种类进行检测时，可以定量检测到0.05 mg/kg。

最后，对食品中的比定类农药的含量残留效果进行测定，是采用已经作为提取溶剂固相萃取法进行水产品样品的预处理，使用液相色谱质谱仪，进行比定类农药含量的残留检测，发现茶叶中的检测量为0.01 mg/kg，其他食品中的比定类药物检出量为0.05 mg/kg。食品中的二硝基苯胺类农药的含量残留效果进行分析时，采用已经作为农药提取溶剂，使用固相萃取法对食品样本进行预处理检测则使用液相色谱质谱仪，该药物残留碱出现为0.01 mg/kg。对水产品中的多种有机氯农药残留量进行检测是使用丙酮-石油醚混合萃取溶剂，采用固相萃取的方式进行前处理后，用气相色谱仪进行定量检测，碱出现为0.01～0.02 mg/kg。而在食品中有机磷农药含量的测定过程中，使用水-丙酮混合溶剂进行样品的提取与溶解，从而对样品进行凝胶色谱法和固相萃取法的预处理方式，再采用气相色谱质谱仪，对有机磷农药的含量进行检测，发现对该类农药的检出限为0.02 mg/kg。

5 结论

通过在提取溶剂的选择和仪器选择以及预处理的方法，选择3 个基础工作的准备上，充分考虑溶剂的极性农药本身的性质仪器技术的优劣和现代化预处理方法的使用范围，从而选择适合水产品中特定农药残留含量检测的方式，进一步提高加标检测结果的回收率，简化样品前处理的复杂程度。总而言之，在进行水产品农药残留检测过程中，可以采取已经丙酮等有机溶剂作为农药提取剂，使用固相萃取的方式进行样品预处理，在检测过程中采用气相色谱仪，可以对样品进行精确的检测，这3种方法有效的结合，可以进一步提高检测结果的回收率，从而满足国家对水产品中农药含量检测的基本标准与要求。