粘结层采用冷喷涂技术制备的研究进展*

付小月，杨效田，刘芬霞，贾金凤，居春艳

(1.兰州信息科技学院，甘肃 兰州 730000； 2.兰州理工大学，甘肃 兰州 730030)

0 引 言

热障涂层(Thermal Barrier Coatings:TBCs)主要喷涂在高温合金表面，也被称为绝热涂层或隔热涂层，现广泛应用于燃气轮机和航空发动机的高温部件。 目前主要采用MCrAlY 粘结层和YSZ 陶瓷层双层结构形成的热障涂层体系。 大量研究表明，在高温服役过程中，粘结层和陶瓷层界面生成的热生长氧化物(TGO)的生长应力是导致热障涂层失效的关键因素之一。 TGO 的生长受到粘结层成分、结构以及表面状态的影响，而粘结层的制备方法很大程度决定其本身的结构和特性。 由于粘结层的性能影响着整个热障涂层的性能和寿命，因此，研究粘结层成分，尤其是粘结层制备方法的研究对粘结层性能及热障涂层性能和寿命的提高有重要意义。 总之，对粘结层制备方法的研究是提高热障涂层性能的前提和基础。 由于粘结层粉体硬度较高，故常采用爆炸喷涂、超音速火焰喷涂等热喷涂工艺制备该涂层，但采用热喷涂工艺制备粘结层的整个过程中温度较高，会使得部分粉体在制备过程中已经发生氧化，失去原始颗粒的性能，对涂层的使用性能产生了一定的影响。

随着喷涂技术的不断进步和完善，冷气动力喷涂受到越来越多的关注，该技术可以减少或避免热喷涂技术在制备过程中出现的氧化、相变等问题。 冷气动力喷涂(Cold Gas Dynamic Spray，简称CGDS)是利用事先预热的高压气体(He、Ar、N2、空气或者混合气体)带动固态粒子高速撞击基体表面，从而实现涂层的沉积，是能实现材料表面多功能化的一种有效手段[1，2]。 1980 年中期，前苏联科学院西伯利亚分院的科学家们在超声风洞实验中研究发现，示踪粒子的速度越过某个临界值时，对靶材表面的效果不再是冲蚀，而是转变为沉积，基于此科学家们于1990 年提出了冷喷涂的概念。 该技术随后在德国，加拿大等多个国家进行了研究和应用，现已成为国际喷涂技术领域的研究热点之一[3]。

笔者综述了冷喷涂技术的研究现状以及冷喷涂在制备热障涂层粘结层方面的进展，包括冷喷涂技术制备粘结层的抗氧化性能及抗腐蚀性能等。 此外还探究了冷喷涂技术制备粘结层的优势和不足，在保证涂层性能的前提下，以减少喷涂过程产生高昂的经济成本为目标，对冷喷涂技术制备粘结层的优化过程提出了改进，揭示了其未来的发展方向。

1 冷气动力喷涂技术

1.1 冷喷涂制备涂层原理

冷喷涂技术是基于气体动力学原理发展起来的一种新型表面工程技术，其喷涂原理示意图如图1 所示[4]。 事先预热的氦气、氮气、空气等高压气体通过喷枪拉瓦尔喷管产生超音速气流，在低于600 ℃的温度下带动粒度范围为5～50 μm 的粉体粒子进入拉瓦尔喷嘴，然后以300～1 200 m/s 的速度以固体形态撞击基体表面，使得粉体粒子在该过程中产生较大的塑性变形，从而实现基体表面涂层的沉积。

图1 冷气动力喷涂系统示意图

1.2 冷喷涂制备涂层特点

与高速火焰喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂等热喷涂技术相比较，冷喷涂技术有其独特的优点，其中尤为突出的是:粒子在冷喷涂过程中自始至终未发生熔化，而是以固体形态高速飞行，然后撞击基体表面，该过程中喷涂粒子发生了纯塑性变形后聚合，使动能转化成了热能以及应变能，从而形成涂层。 与此同时，冷喷涂技术采用较低的温度，使得该技术制备的涂层孔隙率及含氧量较低。 同时，热喷涂过程中存在的多孔[5]、氧化夹杂物、残余应力危害[6]等问题被克服，氧化、烧损、相变等现象[7，8]也均有不同程度的改善。冷喷涂技术适用的材料以及通过该技术所获得的涂层类型逐渐在增加，目前已成功喷涂在金属、陶瓷和玻璃表面。 近年来，该技术甚至可以制备镍基高温合金MCrAlY 涂层(M 通常是Ni、Co 或Ni 与Co 的混合)。 与热喷涂技术相比，冷喷涂技术显示出诸多优势，甚至能够实现热喷涂技术难以获得的涂层，如氧敏感、热敏感、非晶涂层等[9-10]。

1.3 冷喷涂涂层的结合方式

冷喷涂的沉积效果主要有三大影响因素，分别为所选粉体的粒度、喷涂时的温度以及喷涂压力。 大量实验结果表明[11，12]，粒子形成涂层的关键主要取决于其碰撞时的临界速度。 不同组合的粒子与基体存在确定的临界碰撞速度范围，当粒子速度不及临界速度时，仅出现冲蚀和反弹现象，使得沉积效率下降；当粒子速度超过临界速度时，则可以形成涂层；然而当粒子远超于临界速度时，此时则对基体产生了侵蚀作用。 对于不同的材料，由于其性质各异，临界速度也不同。

冷喷涂技术制备涂层的结合方式主要有三种，分别为机械结合、物理结合及冶金结合。 在冷喷涂过程中，粒子会高速撞击基体表面，因而会发生强烈的塑性变形，但由于温度较低，碰撞时间也较短，形成的塑性功转变的热量还未能散失，故整个过程被认为是绝热的。 而当材料出现绝热剪切失稳现象且在压力的作用下产生塑性流动时，塑变后的颗粒与界面相互嵌合，从而形成机械互锁结构，即被称为机械结合。 据研究，机械结合所产生的强度在总结合强度中占很大比重[13]。

绝热剪切失稳及局部产生的射流带走了粒子和基体表面的氧化膜，使得粒子及基体表面干净，在高压条件下，因范德华力的作用，形成了物理结合，并且研究发现当粒子和基体都产生射流时有助于物理结合的形成[14]。 绝热剪切失稳发生后，所产生的热可能会使接触界面的温度接近材料的熔点，从而使涂层与界面处形成冶金结合，这种结合方式通常可以使得涂层的结合强度提高[15-16]。

2 冷喷涂技术制备粘结层的研究现状及趋势

整个冷喷涂过程中温度较低，颗粒未熔化并以固态形式直接沉积在基体材料上，故可以最大限度地保留喷涂粉末的原始性能。 因此，目前很多研究者采用该技术来制备作为粘结层的MCrAlY 合金涂层。

Ichikawa Y 最初意识到MCrAlY 型涂层的抗氧化及抗腐蚀能力，他仍期望通过涂层工艺的选择或原始材料的创新来改进。 故利用冷喷涂技术在Inconel 625 制备了具有高密度和高粘附性的MCrAlY 型涂层[17]。

李相波等采用冷喷涂技术，在载气为氦气、温度为600℃、气压为2.3 MPa 的条件下制备了致密的NiCoCrAlY 合金涂层。 研究表明，使用空气和氮气作为载气时，利用冷喷涂技术无法制备NiCoCrAlY 合金涂层，只有使用氦气作为载气时才可以。 并且在整个喷涂过程中粉体是通过塑性变形的方式紧密结合而形成涂层，原始粉末颗粒并没有发生熔化，虽然形成的涂层局部有一些小孔隙，却并未贯通。 同时他们观察到制备NiCoCrAlY/ZrO2混合粉体更容易沉积，并且制备的涂层有更低的孔隙率、更高的显微硬度[18]。

李勇、李长久等采用冷喷涂技术制备NiCoCrAlY粘结层，其厚度为150 μm，载气为氦气，同时采用等离子喷涂在粘结层上制备了YSZ 陶瓷涂层，利用热循环考察了热处理后的热障涂层的失效特征。 研究表明，后续粒子缺乏夯实，使得冷喷涂粘结层表面的粒子几乎保留了球状，这种球体形状粒子的形成导致TGO 在低谷处均匀分布，在半球状凸起部位呈层状结构。 这种结构的快速形成对其周围为层状结构的陶瓷涂层产生了破坏性的作用[19]。

Li 等采用了两种不同成分的粉末，分别为Ni23Co20Cr8.5Al4.0Ta0.6Y 和Ni20Cr10AlY，在Inconel 738 高温合金基体上利用冷喷涂技术制备出了MCrAlY 涂层，载气为氦气，研究了元素对涂层寿命的影响。 研究结果表明，后者的热生长氧化物的生长速率和厚度均高于前者[20]。

胡雪磊等利用高压冷喷涂设备，以氮气为载气的条件下制备了NiCoCrAlY 与NiCoCrAlY/ZrO2复合涂层，研究了涂层表面及截面的显微结构，结果表明，在氮气为载气的条件下可以制备结构致密的NiCoCrAlY 合金涂层，并且加入ZrO2粉体后涂层的显微硬度有了明显提高[21]。

Kalsi S S 采用冷喷涂技术在铁基Superfer 800H高温合金表面成功沉积NiCoCrAlY 涂层，并发现与裸高温合金相比，冷喷涂NiCoCrAlY 涂层在抗热腐蚀方面表现更好，研究发现，通过冷喷涂技术获得的致密涂层结构和顶部的保护性氧化层是涂层具有更好性能的原因[22]。

张林伟等利用低压冷喷涂设备，以氦气为载气在镍基高温合金(GH49)上制备了CoNiCrAlY 合金涂层，分析了涂层在900 ℃时在75%Na2SO4＋25%NaAl熔盐中的热腐蚀行为和机理。 研究结果表明，冷喷涂可以成为低氧含量、高致密度CoNiCrAlY 涂层制备的一种有效手段，并发现真空预氧化与冷喷涂方法的结合使涂层抗腐蚀性能提高了近一倍[23]。 随后，该团队采用低压冷喷涂设备制备了NiCoCrAlY 涂层，并对涂层进行了真空热处理，分析了真空预氧化对NiCo-CrAlY 涂层高温氧化行为、显微组织及循环氧化性能的影响，研究结果表明，真空预氧化在一定程度上抑制了尖晶石氧化物的形成，并且降低了涂层中Al 的消耗速度和表面TGO 的生长速率，从而提高了涂层的抗氧化性能。 同时发现冷喷涂NiCoCrAlY 涂层表面除抗氧化薄膜外还伴有少量尖晶石，但氧化膜未见明显脱落，预计还有较长的抗氧化寿命[24-25]。

Lee 等将氮气作为载气，Inconel 738LC 作为基体材料，混合粉末按照Ni ∶NiCoCrAlY 为1 ∶9 的质量比进行配制，制备出了致密的复合涂层，并将样品分为两部分，其中一部分做预热处理，研究表明，预处理后具有Ni-CoNiCrAlY 粘结涂层的热障涂层比预处理前具有更长的使用寿命[26]。

Borchers 等研究了冷喷涂和球磨MCrAlY 粉末的微观结构并进行了比较。 在冷喷涂和球磨后都观察到相变的产生。 此外，有证据表明冷喷涂后晶粒显著细化，而在球磨后未观察到[27]。

李长久团队利用低温球磨技术制备了NiAl 及ZrC 改性的NiAl 冷喷涂粉末，然后采用冷喷涂技术将粉体粒子预制到基体表面，再经过高温热扩散的方法制备NiAl 及ZrC 改性的NiAl 涂层。 研究表明，冷喷涂技术可以制备几乎无氧化的Ni/Al 粉末粘结层，且经过热处理后原喷涂态涂层中的亚微米的层状结构已基本消失，变成了较为均匀的组织[28]。

通过国内外的现状研究发现，大部分研究者以高温合金为基底，采用冷喷涂技术制备了致密的粘结层，常用的载气为氦气或氮气，该过程保留了粉末的原始性能。 并发现真空预氧化与冷喷涂方法的结合可以大幅度提高涂层的抗腐蚀性能，还可以有效抑制尖晶石氧化物的形成，同时提高了涂层的抗氧化性能。 有些研究者甚至利用元素对粘结层性能的影响，按照一定的配比混合粉末后再经过预处理得到性能优化的粘结层，从而延长粘结层的使用寿命。 这表明冷喷涂可以成为制备低氧含量、高致密度粘结层的一种有效手段。

3 结 语

综上所述，利用冷喷涂技术可以在高温合金基体上制备几乎无氧的致密粘结层，使粘结层具有良好的性能，并且可以利用预热处理等方法生成连续致密的氧化薄膜，提高热障涂层的整体性能和寿命，为热障涂层的应用打下良好的基础，使冷喷涂工艺较热喷涂技术体现出了良好的优势。

但冷喷涂技术在制备过程中依然存在需要改进的地方。 例如因商用的粘结层粉末硬度较高而采用氦气加速会极大地增加经济成本。 为了降低成本，已有研究者采用预热处理或混合其他粉体进行预制涂层的制备，将载气更换为氮气，同样可以制备出致密的粘结层。 基于国内外的研究现状，冷喷涂技术制备粘接层仍有许多技术难题亟待解决，例如利用空气为载气制备粘接层还未实现等。 相信随着未来研究的不断深入，冷喷涂技术在热障涂层制备领域的发展空间将得到更大的拓展，从而实现成本的降低、经济效益的提升。