添加剂对生活垃圾焚烧飞灰熔融过程及产物影响的研究

胡 明, 徐鹏程,, 王云刚, 虎 训, 郭 斌,, 肖诚斌, 赵 彬, 陈 勇, 袁浩然, 吴玉峰, 温宗国

(1.光大环保技术研究院(深圳)有限公司，广东 深圳 518000；2.中国科学院 广州能源研究所，广东 广州 510640；3.北京工业大学 循环经济研究院，北京 100124；4.清华大学 环境学院，北京 100084)

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，城市生活垃圾产量逐年增加。2020年全国生活垃圾清运量超过2.35亿t，其中焚烧占比超过62%[1]。城市生活垃圾焚烧产生3%～5%的飞灰，随城市生活垃圾产生量及焚烧设施能力增加而逐年增加。飞灰中不仅含有大量的重金属元素(如Pb、Cd、Cu、Zn 等)，而且含有大量的剧毒物质二噁英以及大量的盐类，属于危险废弃物。目前飞灰主要采用螯合固化后填埋，占用大量土地，很多地方无地可埋，还会造成土地及地下水的二次污染。生活垃圾焚烧飞灰问题已经严重影响垃圾焚烧行业的可持续发展，威胁人民的健康和生存环境，研发新的飞灰处理技术迫在眉睫[2-5]。

飞灰熔融的物质变化过程包含气化挥发、分解以及多晶像物质的转变，非常复杂，而使用添加剂对于飞灰的熔融过程及产物的特性影响程度非常大[7]。王勤、潘新潮等[8-9]研究了飞灰等离子体熔融过程中二噁英的分解及重金属的固化效果；李润东等[10-11]研究了熔融温度、冷却方式及添加剂对玻璃体的影响；陈竹等[12]研究了温度和砂子添加量对气相污染物释放的影响；杨凤玲等[13]研究了飞灰组分和熔融条件对熔融过程及重金属固化效果的影响。研究分析国内外关于垃圾飞灰领域的文献研究可以看出，在垃圾飞灰中加入适当的添加剂，充分混合后，可以降低飞灰高温熔融过程达到玻璃化的熔融温度，从而有效节约热能。但针对添加剂对熔融产物的特性研究较少，如飞灰熔融过程中，易挥发性盐类将进入后续的烟道及烟气净化系统，造成后续设备的阻塞和腐蚀，影响系统的正常运行，而且更为关键的时，有相当一部分氯盐易发生分解转化成HCl，一部分不易挥发重金属氯盐沉积在熔渣中导致熔渣中氯元素和可浸出重金属含量较高。因此如何妥善的通过添加剂控制好熔融产物的特征参数，成为飞灰熔融技术推广的关键。

为了更好地指导设计和完成飞灰等离子熔融系统建设，本文通过50 kW直流等离子体熔融实验平台对生活垃圾焚烧飞灰等离子熔融玻璃化进行了大量的试验研究。主要考察了添加剂对飞灰熔融温度、熔融过程中氯元素变化以及熔融产物中重金属浸出情况的影响及深入分析。通过中试规模的飞灰等离子熔融试验研究，对飞灰等离子熔融玻璃化的反应机理和关键工艺参数进行探讨，以期获得具有工程应用价值的结果。

1 原料及研究方法

1.1 原料

试验所用飞灰是由江苏省内某生活垃圾焚烧电厂的布袋除尘器收集而来。飞灰的主要化学成分如表1所示，主要为CaO、SiO2、Na2O、K2O、Cl、SO3、C、H2O等。重金属含量如表2所示，主要为Zn、Pb、Cu等。图1为飞灰的XRD图谱，飞灰的主要成分为NaCl、KCl、CaClOH、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2等。

表1 飞灰的主要化学成分 %

表2 飞灰的主要重金属含量 10-6

图1 飞灰的XRD图谱

1.2 研究方法

1.2.1 试验装置

试验设备[14]如图2所示，包括螺旋进料、电源系统、氩气系统、等离子熔融炉、热交换器、布袋除尘器、变频风机、尾气吸收系统。等离子熔融炉采用直流等离子体电弧进行加热，功率为50 kW。

图2 飞灰等离子体熔融中试设备

1.2.2 试验与分析方法

飞灰与添加剂混合后，采用连续进料、间歇出料的方式，进料速度为20 kg/h。当飞灰充分反应后，由排渣口排入渣盘，经冷却后形成玻璃体。熔融烟气通过布袋除尘器对二次飞灰进行收集，再通过尾气吸收系统对HCl、SO2等酸性气体进行收集。

利用灰熔点测定仪测定飞灰与添加剂混合后的熔融温度；利用X射线荧光光谱分析仪(XRF)分析测定飞灰、玻璃体的化学成分；利用X射线衍射仪(XRD)检测飞灰、玻璃体的晶相组成；根据危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB 5085.3—2007)方法，对玻璃体的重金属浸出浓度进行检测；利用离子色谱仪测定尾气吸收液中的氯离子浓度。

为定量分析添加剂对飞灰熔融过程及熔融产物特征的影响，本文定义酸度系数Mk、氯进入气相产物的比例α、氯转化为HCl(g)的比例β，分别如下所示：

(1)

(2)

(3)

式中：W1、W2、W3、W4分别为原料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO的质量分数，%；m1、m2分别为熔融前后样品的质量，g，w1、w2分别为熔融前后样品的含氯量，%；c为尾气吸收溶液中氯离子浓度，mol·L-1；V为尾气吸收溶液的体积，L。

2 结果与分析

2.1 添加剂对飞灰熔融温度的影响

采用石英砂作为添加剂，分别考察了添加剂含量为0%、10%、20%、30%、40%时的熔融温度，结果如表3和图3所示。原始飞灰的酸度系数为0.13，熔融温度为1 610 ℃，主要是由于飞灰中CaO含量高达45.50%，SiO2和Al2O3含量偏低，分别为4.04%和1.80%，熔融时不能产生-Si-O-的网状结构，所以难以形成玻璃体。随着添加剂量的增加，酸度系数呈线性增加，当添加剂量为40%时，酸度系数为1.56。熔融温度也随着添加剂的增加，先急剧降低，后缓慢降低，当添加剂量为40%时，熔融温度为1 360 ℃。

表3 添加剂对飞灰熔融温度的影响

飞灰熔融后产物的XRD图谱如图4所示。当添加剂含量小于20%时，熔融后难以形成玻璃体。当添加剂含量增加到20%以上时，可以形成很好的玻璃体。因此，飞灰中SiO2含量的提高，不仅能够有效降低飞灰的熔融温度，还能够有助于[SiO4]四面体结构的形成，最终形成玻璃体。

图3 添加剂对酸度系数及熔融温度的影响

图4 不同添加剂下熔融产物的XRD图谱

2.2 添加剂对熔融过程氯元素转化的影响

在试验4#的基础上，考察了添加碳酸钠对熔融过程氯元素转化的影响，结果如表4和图5所示。当添加剂碳酸钠为0%时，玻璃体含氯量为3.78%，氯进入气相产物(主要包括NaCl(g)、KCl(g)、CaCl2(g)、HCl(g)等)的比例为82.75%，氯转化为HCl(g)的比例为30.52%。随着碳酸钠量的增加，玻璃体含氯量先急剧降低，后缓慢降低，从3.78%降低到0.01%；氯进入气相产物的比例先急剧增加，后缓慢增加，从82.75%增加到99.95%；氯转化为HCl(g)的比例先急剧降低，后缓慢降低，从30.52%降低到0.27%。

碳酸钠的加入，可以有效促进氯元素向气相产物转化，主要发生反应1(式(4))和反应2(式(5))。飞灰中的CaCl2与碳酸钠高温下反应，生成NaCl(g)进入气相产物中，从而可以有效降低玻璃体中的含氯量，提高氯进入气相产物的比例。同时，气相产物中的HCl(g)会与碳酸钠反应，生成NaCl(g)和H2O(g)，从而降低氯转化为HCl(g)的比例。

(4)

(5)

表4 添加剂对熔融过程氯元素转化的影响 %

2.3 添加剂对玻璃体重金属浸出的影响

在试验7#的基础上，考察了添加ZrO2对熔融产物玻璃体重金属浸出浓度的影响，结果如表5和图6所示。当添加剂ZrO2为0%时，Pb2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出浓度分别为0.010、0.118、0.125、0.084 mg/L，Cd3+的浸出浓度在检测限以下。随着添加剂ZrO2的增加，Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出浓度呈线性降低，Pb2+、Cd3+的浸出浓度变化较小。

图5 添加剂对熔融过程氯元素转化的影响

添加剂ZrO2的加入，可以有效提高玻璃体的化学稳定性，使重金属Cr3+、Zn2+、Cu2+等包裹在玻璃体的网络结构中，所以重金属浸出浓度大幅降低。Pb2+、Cd3+等重金属浸出浓度较低，添加剂ZrO2的加入对其影响较小。

表5 添加剂对玻璃体重金属浸出浓度的影响 mg/L

图6 添加剂对玻璃体重金属浸出浓度的影响

3 结 论

本文针对生活垃圾焚烧飞灰等离子熔融过程，分别考察了添加剂石英砂、碳酸钠、ZrO2对熔融温度、熔融过程氯元素转化规律、熔融产物玻璃体重金属浸出浓度的影响。主要结论有：

(1)添加剂石英砂的加入，可以有效提高飞灰的酸度系数，降低飞灰的熔融温度。当添加剂石英砂含量为40%时，酸度系数从原先的0.13增加到1.56， 熔融温度从原先的1 610 ℃降低为1 360 ℃。当添加剂石英砂含量增加到20%以上时，可以形成很好的玻璃体。

(2)添加剂碳酸钠的加入，可以有效降低玻璃体含氯量，增加氯进入气相产物的比例，降低氯转化为HCl(g)的比例。当添加剂碳酸钠含量为20%时，玻璃体含氯量从原先的3.78%降低到0.01%，氯进入气相产物的比例从原先的82.75%增加到99.95%，氯转化为HCl(g)的比例从原先的30.52%降低到0.27%。

(3)添加剂ZrO2的加入，可以有效降低熔融产物玻璃体的重金属浸出浓度。当添加剂ZrO2含量为3%时，Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出浓度呈线性降低，Pb2+、Cd3+的浸出浓度变化较小。