三维多孔弹性体吸附剂的制备及其高效去除染料特性

张 敏， 何健怡， 沈钦阳， 梁业如， 刘应亮， 徐 飞， 熊开容

（1. 广东工业大学环境科学与工程学院, 广州 510006；2. 华南农业大学材料与能源学院, 广州 510642；3. 西北工业大学材料学院, 西安 710072）

水是地球上的宝贵资源之一，对人类的生存和发展至关重要。长期以来，因重工业发展和其他人类活动的破坏，含有机染料、化学残留物、细菌、重金属等污染物的废水越来越多，并严重影响了水生生物甚至人类的健康[1,2]。为了得到更多清洁的水资源，迫切需要强有力的措施去除这些污染物以对废水进行有效的净化处理[3]。众所周知，废水净化是一个复杂的过程，这当中包含物理、化学、生物或它们的综合/混合方法[4,5]。在现有的净化技术中，吸附法因操作方便、性价比高等优点被认为是最有效和实际可行的方法之一，尤其是用作水处理环节的最后一步[6]。理想的吸附剂通常具有吸附速率高、吸附容量大、环保、高机械稳定性、高选择性等特点[7]。

迄今为止，多孔炭[8,9]、黏土[10]、多孔聚合物[11,12]、沸石[13,14]以及生物质[15]已经被相继用作吸附剂。其中，多孔炭因具有孔隙度高、物理化学稳定性好、结构易调控等优点被认为是理想的吸附剂材料[16]。Zhang等[17]以石油沥青基分级多孔炭制得的有机染料吸附剂表现出良好的吸附效果。Li 等[18]采用八苯基倍半硅氧烷作为构筑单元，制备得到一类高微孔孔隙率炭纳米球，其用作染料吸附剂时具有明显的分子尺寸选择性。虽然目前多孔炭在去除污染物能力方面展示了优异的效果，但大部分多孔炭通常以粉状、颗粒状和片状的形式存在，这使得其在实际应用中存在一定的弊端。例如，该类型的多孔炭吸附剂具有较差的机械弹性，当其在吸附过程中受到压缩、振动、扭曲、碰撞等不同类型的机械应力情况下难以发挥作用。与此同时，具有良好柔韧性的多孔吸附剂则有望适应这些苛刻条件，不仅可以根据吸附位置的尺寸裁剪成任意的形状，还能在不同外力作用下保持良好的吸附性能。另外，粉末或小颗粒形式的多孔炭吸附剂很容易被气体或液体带走，这可能导致吸附剂的浸出流失，不仅会降低吸附效率，也会引起水源的二次污染。因此，为了克服多孔炭吸附剂常见形态的缺陷，开发具有一定机械弹性、柔韧性且方便回收的多孔吸附剂仍然是一个挑战。

本文利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）将多孔炭黏附在聚氨酯泡沫（PF）骨架中，制备了去除有机染料的三维多孔弹性体（3D-PE）吸附剂。研究表明，3D-PE对有机染料具有较高的吸附速率（5 min内去除率可达96%）及稳定的循环使用性。通过模型拟合，该吸附机理为多分子层吸附。所开发的3D-PE吸附剂有望成为一种去除水中污染物分子的吸附剂材料，在实际应用中解决水污染问题。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

十六烷基三甲基溴化铵：分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；甲醛、盐酸、间苯二酚：分析纯，广东广试试剂科技有限公司；三聚氰胺：分析纯，上海麦克林生物化学有限公司；氢氧化钾：分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；EVA：中国石化集团茂名石油化工有限公司；间二甲苯：分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司；PF：低密度，南京永盛海绵厂；亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RB）：分析纯，天津市天新精细化工开发中心。

1.2 测试与表征

场发射扫描电子显微镜（SEM, 日本日立公司HITACHI SU8220型）：将样品用导电胶固定在样品台上，喷金后进行测试；气体吸附分析仪（麦克默瑞提克仪器有限公司3 flex型）：通过等温 N2吸附-脱附法分析样品纳米孔结构，其中多孔炭在350 ℃脱气8 h，3D-PE在60 ℃脱气24 h；电子万能试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司AGS-X, Shimadzu型)：对样品进行拉伸试验，拉伸速率设置为10 mm/min[19]；压片机(深圳市铭锐祥自动化设备有限公司MRX-YP180型)：样品在1.5 MPa压力下压缩15 min；自动真空保鲜机(浙江雷牌电器有限公司LSK-308型)：样品用封口袋封装后抽真空；紫外-可见分光光度计(上海佑科仪器仪表有限公司UV759 CRT型)：测试染料溶液吸光度。

1.3 实验步骤

1.3.1 多孔炭的制备 参考文献[20]中的方法，将间苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水搅拌均匀后转移到玻璃瓶中，密封后放入85 ℃的烘箱中反应5 d。将得到的酚醛树脂凝胶在空气中干燥3 d，然后在氮气氛围下于400 ℃炭化1 h。随后，按1 g炭化酚醛树脂与1 g三聚氰胺和4 g 氢氧化钾的比例混合均匀，在氮气氛围中800 ℃ 保持3 h。所得产物用盐酸洗涤后，置于105 ℃的烘箱中干燥过夜，得到多孔炭。

1.3.2 3D-PE的制备 将不同类型的多孔炭与EVA按照不同质量比均匀分散在间二甲苯中，在磁力搅拌和超声作用下处理30 min。紧接着，将预定形状和尺寸的PF浸入配制好的悬浮液中，在室温下干燥，即可得到3D-PE，其制备示意图如图1所示。

图 1 3D-PE的制备示意图Fig. 1 Schematic illustration of fabrication process of 3D-PE

1.3.3 有机染料吸附 将15 mg的 3D-PE加入到50 mL不同初始质量浓度的染料溶液中。在烧杯中通过连续挤压3D-PE达到染料分子的吸附平衡。吸附后取出3D-PE，保留吸附后的溶液，用紫外-可见分光光度计进行分析。去除率R由下式计算:

式中， ρ0为 染料的初始质量浓度（mg/L）， ρe为染料的平衡质量浓度（mg/L）。

染料吸附量Qe（mg/g）的计算公式如下:

在循环吸附实验中，将吸附后的3D-PE用无水乙醇进行脱附，风干后再重复上述吸附实验操作。

1.3.4 吸附动力学模型 准一阶动力学模型与准二阶动力学模型的动力学方程式分别如公式（1，2）所示：

其中：qe为 吸附剂在吸附平衡时吸附的染料量（mg/g），qt为吸附剂在时刻t的吸附量（mg/g），k1为准一阶动力学模型吸附速率常数，k2为准二阶动力学模型吸附速率常数。

1.3.5 吸附热力学模型 Langmuir模型与Freundlich模型的热力学方程式分别如公式（3，4）所示：

其中：qm为最大吸附量（mg/g），KL为Langmuir公式常数（L/mg），n和KF为Freundlich公式常数。

2 结果与讨论

2.1 3D-PE的形貌分析

PF的微观形貌如图2（a）所示。PF呈三维网络结构，并且存在丰富的大孔，当对三维网络骨架的边缘放大观察时，可以看到PF网络骨架的表面光洁平滑。当多孔炭、EVA与PF以质量比1∶1∶1复合后，所制备的典型3D-PE保留了PF原有的三维网络结构（图2（b）），这可为污染物向吸附活性位点移动提供快速扩散的通道。此外，具有丰富微孔的多孔炭以颗粒形式紧密附着在PF三维网络骨架上，形成层次化多孔结构。值得注意的是，多孔炭与PF之间紧密的相互作用可以有效避免由于多孔炭在水中的脱落而引起的二次污染。此外，通过对比3D-PE与多孔炭的孔径分布曲线（图3）可知，3D-PE中1 nm以下的纳米孔被堵塞，而其他范围的孔隙被部分堵塞。进一步分析孔结构参数可知，多孔炭的BET比表面积（SBET）为3 050 m2/g，而3D-PE的SBET为260 m2/g。考虑到PF和EVA的SBET均约为0，且3D-PE中多孔炭的质量分数为33%，由此推算，3D-PE中多孔炭实际BET比表面积约为780 m2/g，即约有26%纳米孔结构被保留。

图 2 （a）PF和（b）3D-PE的数码照片及SEM图片Fig. 2 Digital photos and SEM images of (a) PF and (b) 3D-PE

图 3 （a）多孔炭和（b）3D-PE的孔径分布曲线Fig. 3 Pore size distribution curves of (a) porous carbon and (b) 3D-PE

2.2 力学性能分析

图4（a）所示是3D-PE在1.25 MPa压力下压缩15 min的压缩-释放-恢复过程图。可以看出 3D-PE可以被压缩至其原来体积的33%，并且能迅速恢复原状，表明其具有优异的弹性，这得益于EVA和PF的高延展性。另外，还对3D-PE的柔韧性进行了简单测试，如图4（b）所示。对3D-PE进行折叠、扭曲等操作后，其依然保持原本的形貌，没有明显的损坏，表明3D-PE具有良好的柔韧性，这得益于PF及EVA组分的协同作用。从拉伸应力-应变曲线（图4（c））可以看出，PF的断裂伸长率为24%，而3D-PE直到应变达到30%时才开始断裂。这主要归因于EVA在PF的网络骨架上形成了一层有弹性的薄膜层，从而提升了力学性能。为了更直观地评价其优异的机械强度，将3D-PE密封入袋中，真空包装并压缩保存（图4（d）），经过长达60 d的压缩后，3D-PE解压后仍然可以立即恢复到原来的状态。以上结果表明，3D-PE即使面对极端的压力变化（如在湍急的水流中使用）时也不易被损坏。说明3D-PE不仅能够承受极限应力，还可以压缩携带和存储，节省了空间，为其实际应用提供了良好的基础。

图 4 （a）3D-PE在1.25 MPa压力下压缩15 min的压缩-释放-恢复过程；（b）3D-PE的柔韧性照片；（c）PF和3D-PE的拉伸应力-应变曲线；（d）真空压缩封装时3D-PE的压缩-释放-恢复过程Fig. 4 (a) Compress-release-recover process of 3D-PE at a compressed pressure of 1.25 MPa for 15 min; (b) Digital photos illustrating the flexibility of 3D-PE; (c) Tensile stress-strain curves of PF and 3D-PE; (d) Compress-release-recover process of 3D-PE packed by vacuum compression

2.3 染料吸附性能分析

为了证明3D-PE在恶劣操作条件下的应用优势，本文在连续压缩条件下对3D-PE进行了有机染料的吸附实验（图5（a））。图5（b）所示为初始质量浓度为20 mg/L的MB溶液被3D-PE吸附多次后的数码照片。可以观察到，MB溶液在吸附过程中很快由蓝色变为无色，表明3D-PE能迅速吸附MB。进一步通过定量计算证实3D-PE的快速吸附性能，如图5（c，d）所示，3D-PE在5 min内对MB的去除率达到了96%，而在30 min内的去除率更是接近100%。此外，当MB或RB溶液质量浓度从20 mg/L逐渐增加到200 mg/L时，3D-PE仍表现出较高的吸附速率及去除率，进一步表明3D-PE能够快速且高效地吸附有机染料分子（图5（e，f））。

进一步地，本文考察了所得吸附剂在吸附染料分子应用中的回收性能。图5（g，h）所示为3D-PE在反复压缩条件下对MB和RB的循环吸附结果。可以发现，3D-PE不仅能将吸附后的有机染料彻底脱除，而且洗脱后的染料几乎完全解吸，展现出良好的回收性能。即便经过9次吸附-脱附-吸附循环处理后的性能与初次的吸附效果也基本保持一致，表明即使在恶劣条件下，重复使用的3D-PE仍能有效吸附MB和RB。上述结果表明，所研制的3D-PE对有机染料吸附具有较高的吸附速率与良好的循环稳定性。

3D-PE对MB和RB的两种吸附动力学模型拟合曲线如图6所示。根据拟合结果得到3D-PE对于MB和RB的准二阶动力学模型的相关系数R2（MB：0.933 66；RB：0.987 99）都较准一阶的更高（MB：0.930 67；RB：0.919 81），这表明3D-PE吸附MB和RB染料的过程更符合准二阶动力学方程。

为了研究MB分子在吸附过程中与3D-PE的相互作用，本文进一步对3D-PE吸附MB的过程进行了吸附等温线拟合，以此来分析吸附质在吸附剂上的吸附状态。分别采用了Langmuir 和Freundlich 模型来描述3D-PE对MB的吸附作用，拟合的曲线如图7所示。由此可知，基于Langmuir和Freundlich模型拟合的相关系数分别为0.918 01和0.971 74，这意味着此吸附过程更符合Freundlich模型，即该吸附过程主要为多分子层吸附。此外，拟合得到的系数n＞1，说明该吸附反应易于进行。

图 5 （a）MB在3D-PE上吸附过程中连续压缩的照片；（b）初始质量浓度为20 mg/L的MB及RB溶液经3D-PE吸附不同时间后的照片；（c，d）当初始质量浓度为20 mg/L时，吸附时间与3D-PE对（c）MB和（d）RB去除率的关系；（e，f）有机染料分子质量浓度与3D-PE对（e）MB和（f）RB去除率的关系；（g，h）不同再生循环次数下3D-PE对（g）MB和（h）RB的去除率Fig. 5 (a) Digital photos of continuous compress during MB adsorption on 3D-PE; (b) Digital photos of MB and RB solution with an initial mass concentration of 20 mg/L after adsorption by 3D-PE for various time; (c, d) Effect of adsorption time of dyes by 3D-PE for (c) MB and (d) RB at an initial mass concentration of 20 mg/L; (e, f) Effect of pollutant concentration on the adsorption of dyes by 3D-PE for(e) MB and (f) RB; (g, h) Change in adsorption performance of 3D-PE at different regeneration cycles for (g) MB and (h) RB

图 6 3D-PE对MB和RB的（a）准一阶动力学拟合曲线和（b）准二阶动力学拟合曲线Fig. 6 Fitted curves of (a) pseudo first-order kinetic and (b) pseudo second-order kinetic of 3D-PE to MB and RB

图 7 3D-PE 对 MB的（a）Langmuir 等温线模型拟合曲线和（b）Freundlich 等温线模型拟合曲线Fig. 7 Fitted curves of (a) Langmuir isotherm model and (b) Freundlich isotherm model of 3D-PE to MB

3 结 论

（1）利用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物将多孔炭黏附在聚氨酯泡沫骨架中，制备了兼具优异弹性和良好柔韧性的3D-PE。3D-PE具有高的孔隙率和良好的可压缩性、回弹性、柔韧性。在真空压缩长达60 d后仍可以快速恢复到原来的形态。

（2）3D-PE在苛刻条件下对MB具有较高的吸附速率（5 min内去除率为96%），且解吸后的3D-PE可以连续重复使用多次。3D-PE对MB的吸附为多分子层吸附。