YJV电缆护套燃烧生成的烟尘及PAHs与氯离子排放特征研究

高 阳，冯志龙，席天鹏，贺钰淏，吴水平*

(1.厦门大学环境与生态学院，福建 厦门 361102；2.福建省海陆界面生态环境重点实验室，福建 厦门 361102)

随着社会经济的高速发展，生产和生活用电负荷不断提高，电缆在输变电及用电等环节的使用量也越来越大。由于大部分电缆的外护套及绝缘层具有可燃性，电缆在工作中因线路故障可引发火灾，或因其他燃烧物引燃而卷入火灾中。塑料电缆在燃烧时会产生大量的热，并释放大量的有毒有害烟气，易造成人员伤亡和财产损失。聚氯乙烯(PVC)因具有价格低廉、高耐燃性和高绝缘性等特点，是我国目前电缆护套使用量最大的原料。为更好地预防和控制火灾，需要了解电缆PVC护套的燃烧性能及有毒烟气释放的规律。

根据电缆燃烧性能试验的研究报道，目前的研究主要关注点在于电缆燃烧的热释放速率、质量损失速率、烟气释放速率和有毒气体CO及HCl释放速率等指标[1-5]，但对电缆护套燃烧生成的烟尘中具有生物累积性和慢性毒性的多环芳烃(PAHs)、塑化剂的研究较少[6-8]。电缆在热解燃烧过程中会产生大量的具有三致作用(致癌、致畸和致突变)的PAHs，其对长期从事灭火救援及火灾原因调查的消防员具有较高的暴露量，对消防员职业健康存在潜在的危害。Keir等[9]基于消防员佩戴的个体采样器，对灭火现场大气中PAHs的浓度进行了测量，结果显示BaP浓度的几何平均值和算术平均值分别为1.54 μg/m3和10.44 μg/m3，超出世界卫生组织建议的BaP日均标准值(1 ng/m3)。已有研究表明，与普通人相比，消防员患癌症及呼吸道疾病的几率更高[10-12]。电缆燃烧释放的PAHs除直接影响人体健康外，其扩散沉降至周围土壤和水体环境中也会引起环境污染[13]。电缆PVC护套含有的氯元素通过高温燃烧转化为HCl气体负载于烟尘中，为二噁英等其他致癌物的生成提供了氯源，增加了烟尘颗粒物毒性。因此，研究YJV电缆护套燃烧释放的烟尘及其负载PAHs与氯离子的污染特征，对加强消防员职业健康安全防护与开展火灾次生环境风险评估都具有重要的意义。

据全国电力系统103次电缆重大火灾事故的统计分析显示，外部原因引起电缆着火的比例为76%，而电缆自身故障原因引起电缆着火的比例只有24%[14]。因此，本研究采用燃气喷灯模拟火源，开展燃烧物引燃电缆的燃烧试验，获得电缆PVC外护套燃烧生成的烟尘及其所携带PAHs与氯离子(即负载PAHs与氯离子)的排放特征，可为电缆火灾烟尘扩散模拟和消防员职业健康风险评估提供参考。

1 研究方法

1.1 试验原理

基于《单根电线电缆燃烧试验方法 第1部分：垂直燃烧试验》(GB/T 12666.1—2008)系列标准[15]进行电缆PVC外护套燃烧试验优化设计。为了全量收集电缆PVC护套燃烧释放的烟尘，在由亚克力板制作而成(1 m×1 m×1.4 m)的封闭箱体内进行燃烧试验。如图1所示，内置两个颗粒物采样器，燃烧试验台架放置在两个采样器之间；为了保证电缆护套燃烧产生的烟尘均匀分布在悬浮箱内，试样悬挂高度根据烟雾箱大小进行选择[16]，悬挂高度距离箱底约50 cm；采用垂直燃烧试验法，用丁烷气焊打火机(HONEST 505 Jet)以20°斜角[15]对电缆护套试样的中下部进行供火，收集不同供火条件下产生的烟尘颗粒并用于后续有毒有害成分分析。

图1 电缆护套燃烧试验示意图

1.2 电缆护套燃烧试验

电缆护套燃烧试验样品采用的是江苏长远电缆有限公司生产的电缆(ZC-YJV22-0.6/1KV-4×240+1×120)。将YJV电缆外护套剥离(PVC材料，厚度为3.5 mm)，切割成宽度为1 cm的PVC护套条带。为了考察不同燃烧量或不同燃烧程度条件下烟尘的排放特征，首先将制备的PVC护套条带按照长度为0.5 cm、1.0 cm、1.5 cm、2.0 cm、2.5 cm、3.0 cm、4.0 cm、5.0 cm和6.0 cm进行切割和称重，分3种供火时间(10 s、30 s和70 s)进行燃烧试验[16]，进行两次重复试验，并记录停止供火后残焰的持续时间；然后采用玻璃纤维滤膜(90 mm)收集烟尘，采样泵流量为100 L/min，采样时间为30 min。滤膜在使用前，在马弗炉于450℃焙烧4 h以去除有机杂质，根据采样前后滤膜质量之差(天平精读0.01 mg)，获得烟尘质量，同时对未燃尽的PVC护套残渣进行称重，以质量损失来推估实际燃烧量，用于计算烟尘的排放因子(mg/g)。每次燃烧试验前，启动采样泵抽气30 min，以降低箱体内部的本底残留，同时为了减少箱外大气颗粒物的干扰，封闭箱的进气口采用无纺布进行过滤处理。

由于细颗粒能进入呼吸道深部，且能够吸附更多有毒有害物质，因此在进行健康风险评价时也需要了解电缆燃烧释放烟尘的粒径分布特征。为此，试验选择长度为0.5 cm和6 cm的PVC护套条带，分别在停止供火时和停止供火后10 min两个时刻测量箱体内的烟尘颗粒数浓度(个/cm3)。烟尘颗粒数浓度采用颗粒物计数器(DT-9880，深圳华昌科技股份有限公司)进行测量，计数器有6个通道(0.3 μm、0.5 μm、1.0 μm、2.5 μm、5 μm和10 μm)，单次测量时间为15 s。

1.3 PAHs分析

1.4 氯离子分析

先剪取1/4的滤膜，置于PP管中，加入15 mL Milli-Q超纯水浸泡过夜，超声萃取30 min，用0.22 μm的水相针式过滤器(聚醚砜)过滤，定容至25 mL;然后用离子色谱仪(PIC-10，青岛普仁仪器有限公司)对氯离子(Cl-)进行定量分析。阴离子色谱柱(150 mm×4.6 mm，Allsep Anion 7μm，GRACE)的流动相为1.92 mmol/L的Na2CO3和1.8 mmol/L的NaHCO3混合液，电导检测器检测。每批样品处理过程中，同步进行空白样品和空白加标样品测试(IC-MAN-01/02-1，AccuStandard)，最后结果经空白和回收率校正。

2 结果与分析

2.1 电缆护套燃烧烟尘的排放特征

电缆护套燃烧烟尘的排放因子与PVC外护套质量损失和长度的关系，见图2。

图2 烟尘排放因子与PVC外护套燃烧质量损失和长度之间的关系

由图2可以看出：

(1) 在供火时间为70 s条件下，随着燃烧量的增加，烟尘的排放因子逐渐下降并趋于稳定；而供火时间为10 s和30 s的燃烧试验中，烟尘的排放因子受燃烧量影响的规律性不强。在较短的供火时间(10 s)条件下，PVC外护套被引燃的程度低，一旦停止供火，残焰持续时间很短，导致实际燃烧量随PVC外护套长度增加而增大的趋势不明显，PVC外护套燃烧质量与实际燃烧量之间的相关性较弱(R2=0.477，p=0.045，n=18)；当供火时间增加至30 s，相比10 s供火燃烧试验，同样长度的PVC外护套的燃烧程度增强，且在停止供火后仍能继续燃烧一段时间而产生更多的烟尘，使得烟尘排放因子增大，尤其在PVC外护套长度小于3 cm时的增大趋势更加明显[见图2(b)]，PVC外护套实际燃烧量与护套质量之间的相关性增强(R2=0.645，p=0.004，n=18)。供火时间增至70 s，长度小于2 cm的PVC外护套在供火期间内即能被充分燃烧而使得烟尘排放因子明显高于10 s和30 s供火试验得到的结果。

(2) 在供火时间为70 s条件下，随着PVC外护套长度进一步增加，尽管残焰时间也出现较明显增加，但烟尘排放因子出现下降并趋于稳定，接近于同样长度下10 s和30 s供火试验得到的结果[见图2(b)]，PVC外护套实际燃烧量与护套质量之间的正相关关系进一步增强(R2=0.962，p<0.001，n=18)，计算该燃烧条件下PVC外护套的质量损失率为(52.7±7.7)%。王蔚等[17]研究不同型号VLV电缆成品的燃烧性能发现，在60 kW·m2热辐射强度下作用30 min后，电缆质量的损失率为65.6%。造成这种差异的原因可能与不同引燃方式(燃气喷灯与辐射加热)、不同试样类型(YJV电缆护套与VLV电缆成品)或燃烧试样质量的不同有关。李晓康等[18]研究发现，随着热辐射强度的增大，普通YJV电缆的质量损失率和产烟量均有显著增加。本研究中，当燃烧的PVC外护套长度较短时，随着供火时间的延长，电缆护套燃烧的热解程度增大，烟尘排放因子也随之增大。如以PVC外护套长度介于3～6 cm之间测得的烟尘排放因子进行平均处理，得到该稳定实验条件下PVC外护套燃烧产生的烟尘排放因子为(55.0±3.0) mg/g。

尽管PVC外护套燃烧释放的烟尘质量与PVC外护套的质量损失之间存在显著的正相关关系(R2=0.810～0.878，p<0.005，n=18)(见图3)，但烟尘生成量仅占PVC外护套质量损失的(7.5±4.5)%。舒中俊等[3]测得YJV电缆点燃后能释放大量的HCl和CO气体，且两者的浓度随时间的变化规律与烟气生成速率的变化规律一致;谌文佳等[7]研究得出PVC电缆绝缘层受热时，其质量损失主要是CO、HCl、有机酸和芳香烃等气态化合物的释放所致；Zhou等[19]在800℃条件下对PVC原料进行热解，得到气态物的产率为44.4%，高于焦油的产率(31.3%)，而残渣量仅为15.6%。因此，PVC外护套燃烧的质量损失，绝大部分是气体挥发所致。尽管如此，电缆PVC外护套燃烧生成的烟尘中含有PAHs、重金属、二噁英等致癌性有害物质，会损害人体健康，需要对其浓度与生成规律进行分析研究。

图3 烟尘生成量与PVC外护套燃烧质量损失之间的关系散点图

不同条件下烟尘粒径谱特征都以<0.3 μm的颗粒占绝对优势(74%～90%)，其次为0.3～0.5 μm的颗粒(8%～25%)，而粒径>1 μm的颗粒占比不超过0.3%。对0.5 cm和6 cm两种长度的PVC外护套材料，在停止供火时和停止供火后10 min分别测量烟尘中颗粒数浓度，其结果见图4。

图4 两种长度(0.5 cm和6 cm)PVC外护套燃烧试验不同时刻的烟尘颗粒数浓度对比

由图4可知：随着供火时间的延长，箱体内烟尘中颗粒数浓度也显著增大，且同等供火时间、长度为6 cm的PVC外护套材料燃烧释放的烟尘颗粒数量更多，可能与其燃烧量更大有关；另外，在停止供火10 min后，封闭箱体内烟尘颗粒数浓度仍都有明显升高，显示PVC外护套材料的残焰或阴燃状态仍能释放大量烟尘。细颗粒具有较大的比表面，能吸附的有毒有害物质更多，可进入人体呼吸道的深部，对消防人员健康的影响更大[20-21]。临床研究表明，短期暴露于超细颗粒数浓度在1.2×105～1.5×105个/cm3的环境中，对人体心血管系统会产生不良的影响[22-23]。一旦室内封闭空间发生电缆火灾，烟气蔓延能迅速充满整个空间，导致能见度降低而影响人员逃生与搜救；同时，细颗粒在大气中的寿命长，可经扩散传输到更远的距离，使得火灾次生环境污染的范围扩大。

2.2 烟尘中PAHs组成及排放因子

表1显示了不同燃烧条件下电缆护套燃烧产生的烟尘及其负载PAHs、氯离子的排放因子，通过比较3种不同供火时间条件下PVC外护套燃烧生成的烟尘中PAHs的谱分布特征和18种PAHs(ΣPAHs)的排放因子(见图5)，结果显示：尽管3种供火条件下PAHs的谱分布特征具有较好的一致性，但ΣPAHs排放因子存在较大的差异，表现为随着供火时间的延长而明显增大；70 s和30 s供火条件下ΣPAHs的排放因子分别为(41.4±11.3) μg/g和(26.6±7.8) μg/g，为10 s供火时间下相应ΣPAHs排放因子[(13.2±7.7) μg/g]的3倍和2倍。由于相关研究报道的PVC外护套材料燃烧烟气中的PAHs包含了气态与颗粒态两种状态，无法将结果与文献结果直接进行比较，故选择主要以颗粒态存在且毒性最强的BaP和DBA排放因子进行了比较。何瑾等[6]将PVC-U绝缘阻燃电工套管在石英管内进行加热燃烧，测得烟气中BaP和DBA的排放因子为63 μg/g和148 μg/g；Wang等[24]对PVC原料进行加热燃烧，得到烟气中BaP和DBA的排放因子范围分别为95～487 μg/g和28～99 μg/g。PVC外护套材料燃烧过程中过量的空气供应不仅会降低底灰中ΣPAHs的浓度，还会降低烟尘颗粒中ΣPAHs的排放因子[25]。本研究ΣPAHs排放因子的测量值低于这些文献可能与PVC外护套材料在管式炉内加热因氧气不足而产烟率大有关；另外，YJV电缆外护套材料中添加有阻燃剂，也可能降低产烟率[18]，进而影响PAHs的生成。如以单位质量烟尘中PAHs的含量进行比较，其高低顺序仍然是70 s[(515.2±196.5) μg/g]>30 s[(432.3±149.5) μg/g]>10 s[(223.4±132.1) μg/g]，说明供火时间的延长有助于PAHs的生成。Li等[26]对焚烧电缆遗留的底灰进行再悬浮获得PM2.5颗粒，测得PM2.5中16种优控PAHs的浓度均值为(9.89±1.28) μg/g，明显低于本研究PVC外护套燃烧生成的烟尘中PAHs的浓度，这种差异表明，PVC外护套燃烧排放的烟尘毒性更大，但遗留残渣的环境风险也不能忽视。Li等[25]通过模拟PVC塑料的焚烧，得到底灰中21种PAHs排放因子的均值为195.4 μg/g，且以高环PAHs为主，但低于烟气中PAHs的排放因子(～310 μg/g)，也说明火灾释放烟气和底灰残留物对环境都存在潜在的影响。在评估电缆火灾次生环境风险时，需要对残留物中的污染物进行研究分析。

表1 电缆护套燃烧产生的烟尘颗粒及其负载PAHs与氯离子的排放因子(平均值±标准偏差)

根据不同供火时间条件下PVC外护套燃烧生成的烟尘中PAHs的谱分布特征[见图5(a)]可知：以Flua的相对贡献为最高[(26±7)%]，其次为Pyr[(17±5)%]、Phe[(14±9)%]和Chr[(10±4)%]，其中Phe和Chr的相对贡献均显著高于其同分异构体Ant[(1.8±0.8)%]和BaA[(6.3±2.7)%]；不同供火条件下，PAHs化合物的相对贡献之间均显著相关，相关系数R2介于0.940～0.985之间(p<0.001)，说明其生成机制是相同的。Li等[26]报道焚烧电缆后的遗留底灰中，PAHs的谱分布以Nap和Phe占绝对优势，其中Phe的浓度约为Ant浓度的5.3倍；何瑾等[6]收集的PVC套管热解烟气中，以Phe(气相+颗粒相)的排放因子为最高(806 μg/g)，约为Ant排放因子(248 μg/g)的3.3倍；Zhou等[19]报道PVC塑料垃圾热解产物焦油中，也以Phe的排放因子为最高(～1 500 μg/g)，约为Ant排放因子(～200 μg/g)的7.5倍，接近于本研究中Phe与Ant排放因子的比值(～8.5)。PVC外护套燃烧排放烟尘中Phe和Ant浓度的差异，主要受其生成机制的影响。

图5 不同供火时间条件下PVC外护套燃烧生成的烟尘中PAHs谱分布特征、ΣPAHs排放因子和BaP等效排放因子

一般认为，氢提取乙炔加成反应(HACA)是燃烧过程中PAHs生成的最重要的机理之一[27]。PVC因受热裂解脱氯，形成不饱和多烯结构，进一步发生脱氢、环化、断裂和脱去反应生成低环PAHs，而低环PAHs经由HACA机制再形成高环PAHs[8]。由于环戊二烯在Nap的α位取代生成的中间产物相比于在Nap的β位取代生成的中间产物具有更多的芳香结构，而α位取代生成Phe，β位取代生成Ant，使得PVC热解生成的焦油产物中Phe的浓度明显高于Ant[19,28]。苏俊杰等[13]对典型化工类火灾现场土壤和消防废水中的PAHs进行了测定，发现玻璃胶厂、橡胶厂和泡沫厂火场土壤中以BaA的浓度为最高，接近甚至超过了10 μg/g，而地毯厂消防废水中BaP、BbF和BjF的浓度较高，超过5 μg/mL；Keir等[9]报道实际灭火现场大气中Nap对16种优控PAHs的贡献为73%，而BaP的贡献仅为1%。这些差异表明，燃烧物不同，烟气中PAHs的分布特性也不同。

由于不同PAHs化合物具有不同的毒性，常用BaP的毒性等效当量(BaP-toxic equivalent quantity，BaPeq)来评估其对人体的总体危害[29]。采用类似的方法，根据单个化合物的排放因子与该化合物的毒性等效因子(Toxic Equivalent Factor，TEF)的乘积，计算得到不同燃烧条件下PAHs的BaP等效排放因子(ΣBaPeq)。由于不同供火时间条件下PAHs的谱分布并无显著差异，且由图5(c)可以看出，BaPeq也呈现70 s[(2.06±0.73) μg/g]>30 s[(1.38±0.45) μg/g]>10 s[(1.05±0.67) μg/g]的分布趋势，其中Flua、BaP和DBA对BaPeq的贡献最大，分别为18%～30%、28%～42%和18%～23%，三者贡献之和介于68%～92%之间[(80±5)%]。因此，在对电缆火灾烟气引发的人群健康风险进行评价时，应重点关注上述3种PAHs化合物的污染。

不同供火时间条件下烟尘中ΣPAHs排放因子与PVC外护套燃烧质量损失和长度之间的关系，见图6。

图6 不同供火时间条件下烟尘中ΣPAHs排放因子与PVC外护套燃烧质量损失和长度之间的关系

由ΣPAHs排放因子与PVC外护套燃烧量之间的散点图[见图6(a)]可见，两者之间并无明显规律可循。这是由于电缆护套燃烧排放的PAHs主要以气态形式存在，离开火焰区后温度快速下降，高沸点PAHs能快速凝结而吸附于颗粒物上，因此PAHs在颗粒物中的分配，除受PAHs化合物本身理化性质的影响外，还受到颗粒浓度、粒径、颗粒组成等因素的影响。在同等PVC外护套长度条件下，比较不同供火时间条件下烟尘中ΣPAHs的排放因子[见图6(b)]可知：整体而言，70 s供火时间条件下烟尘中ΣPAHs排放因子高于10 s和30 s供火时间条件下得到的结果，但随着PVC外护套长度的增加，ΣPAHs的排放因子并没有出现类似烟尘排放因子的变化规律[见图2(b)]。这是由于明火和阴燃两种状态对PAHs的生成有明显影响，而燃烧试验中没有分阶段进行烟尘收集，且PAHs仅占烟尘质量的很少部分，而使得PAHs出现不同于烟尘的排放特征[20,30]。另外，烟尘浓度与温度的变化对PAHs气-粒分配存在影响，也会影响烟尘中PAHs的浓度，使得ΣPAHs排放因子的变异性增大[31]。进一步研究应对燃烧原料、残渣、烟尘及气态PAHs进行同步分析，以确定PAHs的排放规律及影响因素。

2.3 烟尘中氯离子的排放特征

不同供火时间条件下烟尘中氯离子排放因子与PVC外护套燃烧质量损失和长度之间的关系，见图7。

图7 不同供火时间条件下烟尘中氯离子排放因子与PVC外护套燃烧质量损失和长度之间的关系

由图7可知：电缆护套燃烧产生的烟尘中氯离子的排放因子具有较大的变化范围，介于(0.29±0.02)～(11.22±0.08) mg/g之间；供火时间不同，烟尘中氯离子的排放因子随PVC外护套燃烧量的变化规律不同[见图7(a)]，70 s供火时间条件下烟尘中氯离子的排放因子随PVC外护套燃烧量的增加呈明显的单调下降趋势，两者之间呈显著的负相关关系(r=-0.747，p=0.021，n=9)，该趋势类似于烟尘排放因子与PVC外护套燃烧量之间的关系，而供火时间为10 s和30 s的燃烧试验，则氯离子的排放因子与PVC外护套燃烧量之间不存在显著的相关关系；经配对样本T检验，同等长度PVC[图7(b)]外护套材料燃烧试验，3种供火时间时间条件下烟尘中氯离子排放因子之间存在显著的差异(p=0.009～0.039，双侧检验)。

PVC外护套材料在受热升温的初始热解阶段，大部分氯元素以HCl气体的形式释放出来，其生成量的变化与CO和烟气生成量的变化基本相同，其排放速率达到峰值的时刻，烟气毒性最大[3,32]。供火时间为30 s和70 s的燃烧试验也发现，烟尘中氯离子排放因子与烟尘排放因子之间具有显著的正相关关系(r= 0.839～0.900，p<0.01)，说明烟尘颗粒对HCl具有一定的捕获作用。这是由于在烟尘燃烧量较低时，PVC外护套材料由于体积小、受热面大、炭化程度高，HCl与烟尘同步释放，在离开火焰区后，因温度快速降低而部分吸附于颗粒中，形成氯盐；而随着PVC外护套燃烧长度的增加，PVC外护套材料的受热面相对降低，材料中阻燃剂的隔绝效应一定程度上抑制了烟气的产生，部分热解产生的HCl气体无法排出，同时由于烟尘排放因子的降低，也降低了对HCl的吸附，使得烟尘中氯离子的排放因子出现下降。此外，PVC外护套燃烧热解过程中，部分氯元素也可能直接进入烟尘颗粒。Zhou等[19]对PVC原料进行高温热解，得到HCl的产率为38.5%，低于PVC原料中Cl的含量(56.35%)，表明相当部分的氯元素参与反应进入到焦油中。这是因为电缆PVC外护套发生火灾生成HCl气体吸附于烟尘颗粒上，一方面随着颗粒物进入人体呼吸道而沉降在肺部，加之HCl气体本身对呼吸道黏膜的刺激性和腐蚀性[33]，会产生比颗粒物单独作用时更严重的肺部损害；另一方面，HCl 是造成酸雨的主要因素之一，随着颗粒物进入环境中，也会造成土壤酸化、植被腐蚀、水体污染等一系列问题。有研究表明，烟气中的HCl也可能作为氯源促使二噁英等其他致癌物的生成[34]。因此，在对报废电缆PVC外护套进行燃烧处置时，需对烟气中氯元素存在形态及颗粒酸度进行更细致的研究。

3 结 论

本文采用燃气喷灯点燃YJV电缆护套进行火灾模拟试验，研究火灾烟尘及其负载PAHs与氯离子的排放特征，得到主要结论如下:

(1) 电缆护套燃烧产生的烟尘排放因子受护套燃烧量和供火时间的双重影响，较低护套燃烧量和供火时间的延长有利于PVC外护套的引燃，而热解程度增大及残焰燃烧时间延长可使得烟尘排放因子增大。计算得到稳定条件下烟尘的排放因子为(55.0±3.0) mg/g，而烟尘粒径谱特征均以<0.3 μm的细颗粒占绝对优势，会影响消防员的职业健康。

(3) 由于烟尘颗粒对HCl的捕获作用，烟尘中氯离子的排放因子受烟尘量的影响，但同等长度PVC外护套材料燃烧试验时，供火时间的影响增强。

(4) 获取稳定状态下烟尘及其负载PAHs与氯离子的排放因子，可为进一步电缆火灾烟尘扩散模拟提供源强参数；但在消防员职业健康风险评估时，还需考虑烟尘中PAHs和HCl可能的加和效应。