不同过充倍率条件下三元电池热失控特性研究

张建华，张明杰，裘吕超，金玉红

(1.北京工业大学 材料与制造学部新能源材料与技术研究所，北京 100124；2.中国电力科学研究院有限公司新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京 100192；3.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，浙江杭州 310014)

锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、自放电率低以及循环寿命长等优点，已被广泛应用于纯电动汽车、混合动力等新能源汽车中[1-3]。与磷酸铁锂和钴酸锂电池相比，三元锂离子电池的能量密度和电压平台更高，在电动汽车续航方面具有更加明显的优势。然而三元锂离子电池具有高温性能差、在各种滥用条件(机械滥用、电滥用和热滥用)下更容易热失控等缺点，严重影响了电动汽车或储能系统的使用安全性[4]。

其中，过充是动力电池使用过程中最常见的电滥用条件之一。在充电过程中，电池的一致性差、电压不稳定引起的电池端电压升高、充电器故障或电池管理系统(BMS)设计不当等原因都会导致电池过充。过充会导致Li+迁移到负极表面并析出为锂枝晶，而正极材料严重脱锂，结构发生变化，促使正极材料直接与电解液发生反应并释放出氧气和反应热。当过充到一定程度后，锂枝晶会刺穿隔膜，引发热失控。由于电池在过充时外部能量持续输入到电池中，所以一旦发生热失控，反应要比机械滥用和热滥用条件下更激烈，释放出的能量及造成的危害也更大。

国内、外研究人员在探索锂离子电池过充致热失控和提高电池过充安全性方面做了大量努力，如Ohsaki 等[5]对比了不同体系的锂离子电池过充实验，通过研究电池的过充机理，发现负极上沉积的锂与电解液之间的剧烈反应是引起热失控的主要原因。Belov 等[6]通过研究钴酸锂电池的过充行为，认为电池在过充电时，负极表面的细微枝晶颗粒会引起电池内短路，加速了电池内部副反应从而导致热失控。Kong等[7]研究了LiAlNiCoO2三元电池在过充条件下的衰减行为，提出电池在过充条件下的持续循环会加剧锂枝晶的生长和电解液的氧化，从而促进活性Li+的不可逆损失并造成容量衰减。JIANG 等[8]进行了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/C 锂离子电池在不同充电倍率下的过充实验，研究了电池的热失控行为和参数特性。他们认为电压平台出现的原因是锂枝晶刺穿隔膜形成微小的局部内短路，平衡了电压的上升。同时，他们还采用原位微量热法，详细研究了不同电流倍率和过充电电压下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纽扣电池的动态产热，发现在高的过充倍率下，过度的脱锂加速了电极的极化和电解液的氧化，而极化是导致产热迅速增加的主要因素[9]。这些研究成果有助于我们探索三元锂离子电池在不同过充倍率条件下的热失控特性，分析电池发生热失控的内部原因。

本文以90%健康状态(SOH)的48 Ah 三元方形铝壳动力电池为研究对象，相比于新电池，其热失控特性更具有参考意义，通过在不同倍率下对电池单体的过充电实验，模拟电池在实际应用过程中发生的过充致热失控现象，重点分析了热失控过程中的电池电压和温度等关键参数的变化，总结了电池单体过充致热失控的反应特性，并基于实验结果为该类电池的热失控预警提供了指导。

1 过充致热失控实验

1.1 实验对象

实验以48 Ah 三元方形铝壳动力电池为研究对象，正极材料为NCM，负极材料为石墨，标称容量为48 Ah，标称电压3.7 V，工作区间2.8～4.2 V。

首先，对所有参与实验的电池在25 ℃，恒流充放电倍率为1/3C的条件下(即充放电电流为16 A)进行了容量标定。经测试，所有电池的容量均在(48±0.5)Ah(即SOH为100%)，说明选用电池一致性较好。然后，将电池在充放电倍率为0.5C(25 A)，工作区间为2.8～4.2 V 的条件下进行恒流充放电循环，直到容量保持率衰退至90% 时停止，对其按照上述条件进行容量标定，选择8 块一致性较好且电池容量保持率为90%(即SOH为90%)的电池单体作为实验样本。最后，对电池样本进行预处理，即以0.5C恒流充电至4.2 V，然后再恒压充电至电流小于0.05C时停止充电，保证电池的荷电状态为100%。

1.2 电池单体过充致热失控实验

本实验使用DS-2CD3T86FWDV-I3S 摄像机全程录像；通过HIOKI8860-50 数据记录仪采集实验过程中电池温度及电压数据；采用IT6015-80-510 直流电源供应器给电池单体过充电，过充倍率分别为0.3C，0.5C，1.0C和1.5C，最高电压均设为35 V，当电池发生内短路，电压降为0 V 时停止充电，实验布置如图1(a)所示。电池表面布有k型热电偶，用于测试温度，电压线连接电池正负极极耳，具体布置如图1(b)所示。电池底部和正背面均用硅酸铝棉包裹，防止其大量散热，电池最外侧用不锈钢夹具夹紧并固定在底座上，避免过充过程中因电池膨胀导致热电偶脱落和电池发生移动。

图1 (a)实验平台设置(b)热电偶、电压采集位置分布

2 结果与讨论

2.1 过充致热失控现象

三元电池在不同倍率下过充电，热失控实验现象如表1所示。热失控现象基本一致，主要分为四个阶段：(1)第一阶段，电池开始过充，处于比较稳定的状态；(2)第二阶段，由于气体积聚导致电池内部压力达到安全阀能够承受的最高压力，安全阀破裂，释放出白色的烟雾，成分为内部副反应产生的气体、电极材料以及电解液的混合物；(3)第三阶段，当电池发生内短路，温度过高以及内部可燃气体和氧气达到临界点时，会发生爆燃甚至爆炸，爆炸时，内部材料全部被喷出外壳；(4)第四阶段为电池燃烧或爆炸后，逐渐冷却阶段。

表1 过充致热失控过程

表1 的最后一列为电池热失控后的残留外壳。结合实验现象可以发现，随着过充倍率的增加，电池在发生热失控时的剧烈程度降低，当过充倍率为1.5C时，在第三阶段，电池先是喷出大量熔融状态的固体颗粒，随即引燃可燃气体及电解液的混合物，但没有发生爆炸。这是因为在1.5C的过充倍率下，短时间内正极材料中的锂离子过度脱出并在负极形成锂枝晶，刺穿隔膜造成内短路，从而诱发热失控。相比于低倍率条件下，电池内部副反应时间较短，产生的气体较少，这是电池未发生爆炸的主要原因。

2.2 过充致热失控温度和电压特性分析

图2 为在0.3C、0.5C、1.0C和1.5C过充倍率下，90%SOH的三元动力电池温度和电压随时间的变化曲线。在四个过充条件下，温度和电压的变化趋势一致。根据电池电压的变化，整个过充电过程也可以分为四个阶段；

图2 不同过充倍率下三元电池的温度和电压曲线

(1)第Ⅰ阶段，在过充前期，电压在此过程中缓慢上升至点A，这是因为在过充过程中电池正极材料中的Li+过度脱出并嵌入到负极材料中，导致电压也会上升。在这一阶段，由于极化热和焦耳热的产生，温度缓慢上升。

(2)第Ⅱ阶段，电压缓慢下降至点B，因为在过充过程中，负极表面会形成锂枝晶，锂枝晶的形成会刺穿隔膜，引起局部内短路，从而抵消过充时部分电压增大，导致电压略有下降[9]。由于内部副反应热和过充产生的焦耳热，温度上升速度加快。

(3)第Ⅲ阶段，电压骤升至C 点，主要是因为活性材料过度脱锂导致结构坍塌，电压高于4.7 V 时电解液发生氧化分解加速了电解液的消耗[10]以及温度较高导致隔膜发生闭孔等，使得电池内阻急剧升高，从而电压骤升。内部副反应和内短路放出大量的热，温度急剧上升。

(4)第Ⅳ阶段，电压骤降至0 V，当温度达到隔膜熔点时，隔膜收缩融化导致电池内短路，电压骤降为0 V。电池发生爆炸或燃烧，温度继续急剧上升，热失控结束后，逐渐冷却到室温。

通过对比这四种过充条件下的数据发现，随着过充倍率的增加，A、B 两点的临界电压均会上升，0.3C时电压最低，分别为5.03 和4.73 V；1.5C时电压最高，分别为5.17 和5.01 V；过充容量先下降后上升，过充倍率为1.0C时的过充容量最小，分别为17.79 和23.76 Ah；通过计算热失控完全爆发前(电压骤降前)第Ⅱ阶段和第Ⅲ阶段的持续时间tⅡ+Ⅲ发现，随着过充倍率的增加，tⅡ+Ⅲ会逐渐减小，但均大于5 min，1.5C时tⅡ+Ⅲ最小，为303 s，比0.3C时缩短了1 447 s。

图3 为不同过充倍率条件下电池的温升速率。当温升速率大于1 ℃/s 时，表示电池热失控被触发，由图3 可以看出：过充倍率越大，电池热失控触发时间越短，0.3C时，热失控触发时间最长，为7 620 s；1.5C时的热失控触发时间最短，为1 270 s。结合表2 中列出的过充致热失控的临界参数可以发现，过充倍率越大，热失控触发温度越低。0.3C时，热失控触发温度最高，为104 ℃；1.5C时的热失控触发温度最低，为79.8 ℃，这是因为过充倍率越大，正极材料过度脱锂，材料结构发生变化，并且锂枝晶生长速度加快，副反应产热和内部微短路造成的热量积累越快，从而热失控触发温度越低。过充容量先增大后减小，与上述A、B 的过充容量趋势一致。热失控过程中，电池本体的最高温度与过充电产生的焦耳热、副反应放热以及热失控过程中爆炸或燃烧释放的热量有关，由于在0.3C、0.5C和1C过充条件下，电池发生爆炸，内部材料不同程度地被喷出外壳后在外界燃烧，因此本体最高温度较低，1.5C过充电条件下，电池没有发生爆炸，电极材料在电池内部发生燃烧，因此本体最高温度较高。

图3 不同过充倍率下电池的温升速率

表2 不同过充倍率下三元电池热失控的临界参数

3 总结

本文对90%SOH的三元动力电池在不同倍率下进行了过充实验。通过实验现象、电池温度和电压变化等，系统地研究了三元电池过充致热失控的特性。结果表明：

(1)三元动力电池过充致热失控实验现象可分为四个阶段：开始过充阶段、安全阀打开阶段、爆炸或爆燃阶段和冷却阶段。根据实验现象可得，在1.5C的过充倍率下，电池热失控时仅发生剧烈燃烧，未发生爆炸。

(2)在过充过程中，温度和电压随时间的变化趋势一致。过充倍率越大，热失控触发时间越短，触发温度越低，其中1.5C时的热失控触发温度最低，为79.8 ℃，比0.3C时的触发温度低24.2 ℃。故过充倍率越大，越容易发生热失控。

(3)电池电压在热失控过程中均会发生先缓慢下降再骤升然后骤降为0 V 的现象，且电压缓慢下降到热失控完全触发(电压骤降为0 V)至少有5 min 的反应时间，因此，建议将充电过程中，电压达到最高点后的持续下降作为热失控预警的参考。

致谢：感谢北京工业大学材料与制造学部汪浩教授和中国电力科学研究院有限公司范茂松高级工程师对本论文的支持和帮助！