铜纳米簇荧光探针在食品检测中的研究进展

食品中金属离子的检测方法主要为原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、紫外可见分光光度法、电感耦合等离子体质谱法等，农药残留、兽药残留、添加剂、有毒有害物质等有机物的常用检测方法为色谱法、色谱-串联质谱法等，多数方法灵敏度较高，但所用仪器昂贵、操作复杂、样品预处理耗时，因此建立简单快速、灵敏、准确、成本低的分析检测方法具有重要意义[1-2]。

近几十年纳米材料快速发展，当纳米颗粒的粒径减小至一定程度，接近电子的费米波长时，由于能级分裂，会显示出新的光学、电学、磁学等性质[3]。这

些超小粒径的纳米粒子被称为纳米簇，通常由几个或者几十个原子构成，弥补了原子和纳米晶体之间的间隙[4]。铜纳米簇（Cu NCs）由于容易制备、价格低廉、稳定性好、荧光强度高和生物相容性好等优点，吸引了不少学者进行广泛的研究[5]，在食品检测[6-7]、药品检测[8-9]、环境检测[10-11]、疾病诊断[12-13]和生物成像[14-15]等领域具有很大的发展潜力。本文重点介绍铜纳米簇在食品检测中的研究进展。

1 铜纳米簇荧光探针在金属离子检测中的应用

HU等[16]使用二硫苏糖醇（Dithiothreitol，DTT）还原CuSO4制备的铜纳米簇，激发波长为360 nm，发射波长为590 nm，具有橙色荧光。Al3+存在时会与DTT-Cu NCs表面的羟基形成Al-O键诱导Cu NCs聚集，抑制分子振动和转动，使得DTT-Cu NCs的荧光强度增强，基于此，建立了检测Al3+的荧光传感新方法，检出限为0.01 μmol·L-1，该荧光探针已经成功用于油条等食品样品中Al3+的检测。

LIN等[17]以Cu(NO3)2、硫代水杨酸、半胱胺为原料合成的双配体铜纳米簇，量子产率高、光稳定性强。该纳米簇的激发光谱和六价铬的吸收光谱很大程度上重合，当体系中存在六价铬时，由于荧光内滤效应（Inner Filter Effect，IFE），铜纳米簇荧光猝灭，荧光强度降低，从而开发了检测六价铬的荧光传感器，并应用于矿泉水中六价铬的检测。

HU等[18]以谷胱甘肽（Glutathione，GSH）为保护剂和还原剂还原CuSO4合成了铜纳米簇荧光探针，基于带正电的Hg2+会使得带负电的铜纳米簇聚集，导致荧光淬灭的原理而建立了检测Hg2+的新方法，该方法线性范围为0.01～10.00 μmol·L-1，检出限为3.30 nmol·L-1，且Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+等 金 属 阳离子以及F-、Cl-、NO3-、NH4+等非金属离子几乎不干扰检测，方法选择性好，可用于水样和大米样品中Hg2+的检测。石吉勇等[19]构建了碳量子点-铜纳米簇（CQDs-Cu NCs）比率荧光探针，并成功用于螃蟹中Hg2+的快速准确检测。其原理为Hg2+存在时会使铜纳米簇表面电位不稳定发生聚集，Cu NCs 443 nm处的荧光强度下降，CQDs 545nm处荧光强度不变，两者荧光强度比率随Hg2+浓度的变化而变化，以此为基础建立了Hg2+的定量检测方法，该方法线性范围为0.1～12.0 μmol·L-1，检出限为2.83 nmol·L-1，具有良好的灵敏度。该比率荧光探针比单发射铜纳米簇荧光探针抗干扰能力强，稳定性高，适用于食品中Hg2+的快速检测。

LI等[20]制备了铜纳米簇和氮掺杂的碳量子点（CNQDs）的比率型荧光探针（Cu NCs-CNQDs）并用于紫菜中铅离子的定量检测。传感机理为当体系中存在Pb2+时，Pb2+和Cu NCs之间存在聚集诱导荧光效应（Aggregation-Induced Emission Enhancement，AIEE），Cu NCs 632nm处荧光强度增强，CNQDs 468nm处荧光强度不变，荧光强度比率与Pb2+浓度相关，基于此建立了检测紫菜样品中Pb2+的新方法，且CNQDs荧光强度作校正信号，方法稳定性较强。

白金娜等[21]以青霉胺（D-penicillamine，DPA）为稳定剂，合成了铜/银双金属纳米簇，该纳米簇具有黄色荧光。Ag+与铜/银双金属纳米簇表面的氨基和巯基之间存在配位作用会破坏纳米簇的结构，使得纳米簇稳定性降低，导致荧光静态猝灭，荧光强度降低，从而建立了检测Ag+的荧光传感策略。该方法的检 测 限 为0.3 μmol·L-1，Al3+、Ca2+、Cr6+、Cr3+、Fe3+和Hg2+等金属离子存在时，荧光强度无明显变化，方法特异性强，可用于瓶装矿泉水等实际样品的检测。

2 铜纳米簇荧光探针在兽药残留检测中的应用

王海波等[22]利用牛血清蛋白（Bovine Serum Albumin，BSA）为模板合成铜纳米簇荧光探针，当目标检测物四环素存在时会使铜纳米簇荧光猝灭，荧光信号降低，因此该荧光探针可用于四环素的检测。该方法简便快速、线 性 范围 大（5.0×10-8～4.0×10-5mol·L-1）、检出限低（5.0×10-9mol·L-1）、选择性好，已用于牛奶中四环素的检测。杨丽霞等[23]使用以聚胸腺嘧啶单链DNA（T30）为模板合成铜纳米簇作为荧光探针检测四环素，并将该探针成功用于牛奶和鸡肉样品中四环素的检测。该方法可以在10 min内完成检测，检出限为0.01 μmol·L-1，其他抗生素、氨基酸、糖类等干扰物不影响荧光强度，该方法具有灵敏度高、选择性好、方便快速等优点。WANG等[24]以多巴胺为模板，以水合肼、硼氢化钠为还原剂在水溶液中还原CuSO4，首次成功合成了稳定的、具有蓝绿色荧光的铜纳米簇。由于铜纳米簇表面基团与四环素之间形成新键，Cu NCs的荧光强度降低，基于此建立了检测四环素的方法，线性范围为3.6×10-6～1.0×10-3mol·L-1，检出限为9.2×10-7mol·L-1，链霉素、林可霉素、青霉素等其他抗生素对荧光强度影响不明显，方法选择性较好，成功应用于牛奶样品中四环素的检测，具有很强的实用性。

基于磺胺噻唑（Sulfathiazole，STZ）与铜纳米簇之间的强相互作用导致铜纳米簇荧光猝灭，SADEGHI等[25]设计了检测STZ的新型荧光探针。该探针制备过程简单，不需要加入额外的稳定剂，仅用抗坏血酸还原CuSO4即可制备，可成功用于牛奶和蜂蜜中磺胺噻唑的检测。

3 铜纳米簇荧光探针在农药残留检测中的应用

BHAMORE等[26]用蛋清为模板，以水合肼为还原剂还原CuSO4制备铜纳米簇荧光探针，福美双和百草枯会使铜纳米簇600 nm处的荧光发射峰急剧猝灭，其机理为在福美双和百草枯诱导下，多种相互作用使得铜纳米簇发生聚集，引起荧光猝灭，基于此建立了检测福美双和百草枯的新方法。金属离子Na+、K+、Zn2+、Fe2+、Al3+等，阴 离 子Cl-、SO42-、PO43-、Cr2O72-等以及农药异丙隆、氯苯胺灵、敌敌畏、毒死蜱等对铜纳米簇荧光猝灭效果不明显，该方法选择性好，可用于水和食品中福美双和百草枯的检测。

LI等[27]合成了L-半胱氨酸（L-cys）修饰的铜纳米簇（L-cys-Cu NCs）。L-cys-Cu NCs的激发波长在365 nm处，发射波长在497 nm处，呈现绿色荧光，氟啶胺紫外吸收波长在352 nm处，与L-cys-Cu NCs激发光谱明显重叠，因此氟啶胺可使L-cys-Cu NCs荧光猝灭，荧光强度降低，基于内滤效应（IFE）可设计出检测氟啶胺的荧光传感方法，该方法检出限为1.4 nmol·L-1，杀螟丹、乐果、甲胺磷、啶虫脒和三唑酮等其他农药存在时对L-cys-Cu NCs荧光强度无明显影响。在梨和白菜真实食品样品中进行加标回收实验，回收率为98.92%～104.63%，该方法在实际食物样品中具有实用性。

4 铜纳米簇荧光探针在添加剂检测中的应用

陈中兰等[28]以L-半胱氨酸为模板合成了铜纳米簇，由于柠檬黄的吸收光谱和铜纳米簇的荧光光谱部分重合，内滤效应和/或Förster共振能量转移导致铜纳米簇的荧光猝灭，基于此，利用铜纳米簇荧光探针实现了对矿泉水和果汁中的柠檬黄的检测。

DEMIRHAN等[29]以L-半胱氨酸为保护剂和还原剂制备了铜纳米簇，体系中存在胭脂红（Ponceau 4R）时会引起铜纳米簇荧光静态猝灭，开发了检测Ponceau 4R的荧光传感新方法。该方法已用于粉状饮料、糖果等食品样品中胭脂红的检测。

GAO等[30]制备了牛血清蛋白包裹的铜纳米簇，曲酸（Kojic Acid，KA）与铜离子的选择性结合促进了在铜纳米簇表面生成(C6H5O4)2Cu，诱导铜纳米簇荧光静态猝灭，基于此建立了测定曲酸的简单快速、选择性好的荧光传感策略，该传感策略已用于酱油、食醋中曲酸的测定，对食品中曲酸的测定具有重要意义。

WANG等[31]制备了以3-巯基丙酸（3-Mercaptopropionic Acid，MPA）为还原剂和封闭剂、Cu2+诱导聚集发光（Aggregation-Induced Emission，AIE）的铜纳米簇（Cu2+@MPA-Cu NCs)，该纳米簇呈现聚集团簇状，610 nm处具有优良的荧光发射，目标检测物S2-存在时会与Cu2+强烈结合导致Cu2+@MPA-Cu NCs结构被破坏，荧光信号降低，基于此原理建立了检测S2-的荧光探针，且成功用于味精、食盐、白糖等多种食品添加剂中S2-的检测。

5 铜纳米簇荧光探针在有毒有害物质检测中的应用

ZHU等[32]以聚胸腺嘧啶单链DNA为模板，用抗坏血酸还原CuSO4合成铜纳米簇，由于三聚氰胺能与胸腺嘧啶碱基之间形成较强的氢键，单链聚胸腺嘧啶形成双链聚胸腺嘧啶-三聚氰胺复合物，双链DNA模板比单链DNA模板具有更强的刚性，从而使得铜纳米团簇的荧光强度增强，基于此原理实现了牛奶中三聚氰胺的快速检测。

JIAN等[33]提出了基于乙醇氧化酶（Alcohol Oxidase，AOX）触发的BSA- Cu NCs荧光传感策略，并用于火腿中甲硫醇（CH3SH）的灵敏检测。其传感机理为在AOX的催化作用下，甲硫醇与氧气反应生成的H2O2会进一步触发原位合成BSA- Cu NCs，荧光强度增强，该方法实现了在真实食品样品中CH3SH的检测，在食品检测方面具有重要意义。

6 结语

铜纳米簇荧光探针是一类新型的传感器，本文介绍了铜纳米簇荧光探针在食品中金属离子、兽药残留、农药残留、添加剂、有毒有害物质等方面的检测应用研究情况，由于其良好的特性，铜纳米簇荧光探针在食品检测领域具有极大的发展潜力，目标检测物将会更加丰富，且因其简单快速、价格低廉、准确灵敏的特点，有望在食品检测领域成为重要的检测方法。