烟气脱除SO2技术研究及应用进展*

夏豪杰，陈祖云**

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州 341000；2.江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西赣州 341000）

SO2是我国大气污染的主要污染物之一，大量SO2释放到空气中，雨雪在降落时吸收SO2就会形成酸雨，对人体健康、农作物、森林植被、动物、建筑金属材料等都有严重的危害。随着社会经济和城市化的快速发展，城市人口增加，电力需求增加，导致煤炭消耗量增加。煤和石油等燃料中含有硫及其化合物，在燃烧过程中会产生硫的氧化物，我国每年由酸雨污染造成的损失巨大，且我国硫黄产量不高，一直依靠进口来满足需求，因此通过有效控制SO2的排放，将SO2从燃料或烟气中脱除并回收利用，对补充我国硫资源具有重要意义。脱硫技术可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫（又称烟气脱硫）。目前，燃烧后脱硫仍然是减少SO2排放最有效的方法[1]。

1 烟气脱硫技术发展历史及现状

烟气脱硫是指从管道燃气、锅炉气或其他工业废气中除去硫及其化合物的过程[2]。烟气脱硫技术发展了近九十年，是一种成熟的商业化技术，在发达国家普遍采用，且日益受到发展中国家的重视。历史上第一次脱硫是在20世纪30年代的伦敦贝特西发电厂进行的熔炉喷钙试验。我国的烟气脱硫技术研究始于20世纪70年代[3]，通过几十年的自主研发、引进和应用，烟气脱硫工艺流程多达上百种，但取得工业应用价值的不过十余种。与发达国家相比，我国的烟气脱硫技术研究发展相对缓慢，各种技术均有涉猎，但都处于中小型的研究规模，近年来我国加大了引进脱硫技术和设备设施的力度来支持推动我国烟气脱硫技术的发展[4]。

2 传统烟气脱硫技术

烟气脱硫技术主要有石灰石-石膏湿法、氨水洗涤法、旋转喷雾半干法、炉内喷钙尾部增湿脱硫法等，按照操作特点可分为湿法、干法和半干法；按照产物的处理形式可分为回收法和抛弃法。

2.1 石灰石-石膏湿法

石灰石-石膏湿法脱硫的工艺原理为：加水把磨成粉的石灰石制成浆液，浆液中的CaCO3与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙，然后鼓入空气氧化生产出石膏，使烟气中硫的氧化物及其他酸性气体被吸收除去。脱硫后的烟气除雾加热后，经烟囱加压排放，脱硫副产的石膏可以综合利用。

该脱硫工艺是我国目前运用最为广泛也最成熟的脱硫方法[5]，由于脱硫系统使用了石灰石，从长期的使用和实践情况来看，存在设备内结垢造成管道堵塞、流程复杂、操作技术要求高、石灰石用量不易控制等缺点；但吸收剂所用的石灰石在我国产量丰富且价格不高，配套的相关设备设施也较为成熟，脱硫装置能够稳定运行，脱硫效率大于95%，因此在短时间内，石灰石-石膏湿法仍会是主流的烟气脱硫工艺。

2.2 氨水洗涤法

氨水洗涤法烟气脱硫技术以氨水为吸收剂，含硫烟气经换热、洗涤后经过两级脱硫吸收，脱除烟气中的SO2，同时得到质量分数为30%的硫酸铵溶液，脱硫效率可达98%。氨水洗涤法将酸碱中和反应与氧化还原反应相结合，在脱硫塔内气、液、固多相混合，是多个化工单元过程的耦合。该技术具有以下优点：①工艺可靠性高，经脱硫后烟气中的SO2浓度达标可以直接排放，同时产出副产品硫酸铵，无废水和固体废料排出；②技术可持续性好，在研发和工业化方面不受国外专利束缚，技术设备国产化，投资可控；③技术整合性好，对于不同氨法脱硫技术的改造较方便，还可与磷肥厂结合生产浓硫酸、磷酸铵等有价值的副产品，且可实现远程操控[6]。

2.3 双氧水法

双氧水法是利用双氧水的强氧化性，在脱硫塔内将二氧化硫氧化成硫酸，从而脱除烟气中的二氧化硫[7]。二氧化硫溶解在水中生成亚硫酸，双氧水将亚硫酸氧化成硫酸，但双氧水不稳定，会部分分解为氧气和水。双氧水法脱硫技术适用于脱除φ（SO2）低于0.5%的烟气，脱硫效率达到98%以上，成本低，占地面积小，生成的稀硫酸可用于制酸系统干吸工序，无二次污染，在国内得到推广应用。黄建洪等[8]在易门铜业有限公司将氨法脱硫工艺改造为双氧水法脱硫工艺，效果显著，脱硫效率由93%提高到97%以上，SO2排放浓度远低于排放标准限值，证明了其可行性与经济性。

2.4 旋转喷雾半干法

旋转喷雾半干法（SDA）脱硫的工艺原理是以质量分数20%的氢氧化钙溶液作为脱硫吸收剂，将脱硫吸收剂送入高速旋转的雾化器中使其雾化，增大与烟气的接触面积，使氢氧化钙与烟气中的SO2充分反应，从而脱除烟气中的SO2。烟气中的酸性组分与碱性吸收剂反应，生成极细的粉状颗粒物，随气流进入布袋除尘器，净化的烟气增压后经烟囱排入大气。除尘器内的粉尘定期处理，粗颗粒掉入吸收塔塔底定期排放。

该法不仅能脱除烟气中的SO2还能脱除部分酸性气体，同时起到干燥烟气的作用，工艺流程和操作简单，脱硫效率高达99%。SDA法无需烟气再加热系统，投资成本较湿法脱硫工艺更低，且运行耗电量低，因此该法是较好的脱除酸性气体及粉尘的烟气净化技术，也是除石灰石-石膏法外市场占有率最高的烟气脱硫方法。

但由于雾化器容易发生磨损，需要经常更换，提高了脱硫成本。雾化器在最佳转速下，可使吸收剂被雾化成大小适宜的液滴以使脱硫效率达到最佳，因此可通过控制雾化器的转速在一定程度上控制脱硫成本。

2.5 电子束辐照法

电子束辐照法（EBA）烟气脱硫的工艺流程为：锅炉排出的烟气在130 ℃左右，对烟气先进行除尘处理，再送入冷却塔，对烟气喷雾增湿使温度降至可以脱硫的温度后送入电子束反应器，在电子束反应器进气口根据烟气中硫氧化物及氮氧化物的浓度喷入相应计量的雾化液氨，在电子束反应器内利用高能电子束辐照促进烟气中的氮和氧生成强氧化性·OH、O原子和·HO2自由基，使SO2和NOx氧化成雾状硫酸和硝酸，进而与添加的NH3作用生成铵盐[9]6。副产品硫酸铵经收集后可作为肥料使用。在适宜条件下（与辐照剂量与反应器外部温度有关）电子束辐照法脱硫效率在95%以上，几乎与常规湿式工艺相同。

该工艺脱硫系统和操作简单，占地面积小，可实现自动运行，不需要催化剂即可高效脱除烟气中的SO2，且不产生废水，降低了脱硫成本和水处理成本，实现了对氮硫资源的有效回收利用。

2.6 炉内喷钙尾部增湿脱硫法

炉内喷钙尾部增湿脱硫法的原理分为两段：

1）将石灰石粉用空气喷入高温锅炉炉膛内，石灰石在高温下分解成氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中的SO2反应生成亚硫酸钙，进而被氧化成硫酸钙。

2）未完全反应的氧化钙随烟气进入后部烟道，将水雾化喷入炉后增湿活化器，氧化钙遇水生成氢氧化钙，氢氧化钙易与SO2反应生成亚硫酸钙，进而大部分被氧化成硫酸钙，烟气再通过电除尘器、引风机和烟囱排入大气。在去除SO2时，还可以去除其他酸性气体，如SO3、HCl和HF等。该法脱硫效率可达80%，占地面积小，投入成本低，相较于湿法脱硫易于管理维护，适用于脱除中低硫煤燃烧排放的SO2。

2.7 离子液循环吸收法

离子液循环吸收法以由阴阳离子组成的盐为主，辅以少量活化剂、腐蚀剂和抗氧化剂制成的水溶液作为脱硫剂吸收烟气中的SO2[10]。烟气先通过水洗塔、冷却器进行降温除尘，再送入吸收塔，与离子液逆流接触反应除去SO2，达标后排入大气。离子液体吸收完SO2后（富液）依次进入贫/富液换热器、再生塔、再沸器重新循环生成离子液（贫液），SO2从再生塔出来经冷凝器、气液分离器得到高纯度的SO2。该法具有脱硫效率高达98%以上、能获得高纯度SO2、二次污染少的优点，同时也存在系统设备易堵塞、腐蚀，能耗和运行成本较高等问题。该法是近年来较为前沿、发展较为成熟的脱硫技术，梁玲[11]研究显示，2017年广西某冶炼公司冶炼系统尾气处理改造为离子液循环吸收法，实现了SO2的回收利用，SO2减排5 407 t/a，回收硫酸8 432 t/a，脱硫后烟气达标排放，具有较高的经济效益和环境效益。

2.8 双碱法

双碱法是将氢氧化钠或碳酸钠溶液（第一碱）注入脱硫塔洗涤烟气，得到脱硫产物亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，然后再将脱硫产物注入再生罐，与石灰或石灰石（第二碱）反应再生氢氧化钠，返回脱硫塔回收使用[12]。双碱法脱硫技术相对成熟，拥有多项相关专利技术。与其他脱硫法相比，该法具有以下优点：①脱硫工艺的循环系统中设备及管道无腐蚀、结垢等现象；②脱硫效率高达90%以上；③采用脱硫除尘一体化提高了石灰的利用率，节约了成本[13]；④操作方便，运行费用低，占地面积小；⑤废渣可综合处理。该法仍存在以下缺点：少量亚硫酸钠被氧化成不能再生的硫酸钠，需要一直投入氢氧化钠，增加了钠碱的消耗量、提高了生产成本，副产物硫酸钠会被带入石膏浆液中，对最终制成的石膏质量产生影响。

该法在国内广泛应用于中小型燃煤锅炉的脱硫除尘，未来双碱法脱硫技术将朝着以废治废、资源综合利用的方向发展。

2.9 海水烟气脱硫法

海水烟气脱硫技术以海水为吸收剂，利用海水自身的微碱性洗涤吸收烟气中的SO2，使之转变成稳定无害的硫酸盐。大量的碱溶性盐溶解在海水中，海水便具有吸收酸性气体的能力。烟气先经过除尘处理及气-气换热器降温（温度降低有利于SO2的吸收），然后自塔底自下而上逆流进入填料吸收塔与海水接触，新鲜的海水从塔上部喷入，烟气中的SO2被吸收脱除，洗涤烟气后的海水收集在塔底定期排出。清洁烟气达到除雾标准后即可排放，塔底排出的海水与大量偏碱性海水混合进行曝气，同时鼓入压缩空气，使易分解的亚硫酸盐氧化成稳定的硫酸盐，酸性海水经处理后恢复到正常的pH值，排入海水处理厂进行处理，达标后排入大海[9]10。

该脱硫工艺适用于燃用中低硫煤的沿海电厂，工艺流程简单，投资和运行成本低，可靠性高，维护方便，可节约淡水资源，无副产物和废物问题，无二次污染，脱硫效率一般高达90%以上。

目前，国内海水烟气脱硫技术仅由北京国电龙源公司、东方锅炉厂等少数公司掌握，已有12个燃煤火电厂共47套海水脱硫装置投运或在建，总装机容量超过20 GW，不仅总容量居世界首位，单台机组容量也创下世界最高水平，达到1 000 MW[14]。我国的海岸线较长，海水烟气脱硫法未来的发展前景广阔。

2.10 氧化镁法

氧化镁法烟气脱硫技术的原理是：将氧化镁制成浆液吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸镁，再将其氧化或分解成氧化镁进行循环利用[15]。与石灰石-石膏法脱硫相比，该法具有所需脱硫剂量少、脱硫效率高、投资及运行维护费用低、系统不易结垢堵塞、运行损耗低等优点。氧化镁法脱硫存在的主要缺点有：只能在少数镁资源丰富的地区推广应用，而在镁资源少的地区，脱硫原材料需要较高的运输成本；氧化镁循环成本较高，脱硫副产品亚硫酸镁大部分被直接填埋抛弃。氧化镁法脱硫未来应注重脱硫产物的资源综合利用。

3 新型烟气脱硫技术

3.1 催化法

新型催化法脱硫技术的原理是：以炭材料作为载体，负载活性催化成分制备成脱硫剂，捕捉烟气中的SO2、H2O和O2，生成一定浓度的硫酸。烟气中的SO2、H2O和O2被吸附在催化剂的孔隙中，在活性组分的催化作用下变为活性分子，反应生成H2SO4。催化反应生成的H2SO4富集在炭基孔隙内，脱硫一段时间后，硫酸达到饱和，通过水洗实现孔隙再生释放出催化剂的活性位，催化剂的脱硫能力得到恢复。酸回收部分由各级酸池、硫酸管道、再生泵、成品酸泵及稀酸精制系统组成。钟祥市大生化工有限公司采用的新型催化法脱硫工艺烟气总流量为 46 000～55 000 m3/h，脱硫前ρ（SO2）为 1 275～1 838 mg/m3，脱硫后降至7.83～68.46 mg/m3，计算得出每年SO2减排 638.25 t，回收w（H2SO4）100%硫酸977.32 t[16]。

该法具有以下特点：①脱硫效率高达95%以上，适应性强，具有自主知识产权；②经济效益好，运行费用低，副产物收益高；③脱硫剂及制备原材料消耗低；④环境污染小。

3.2 微生物脱硫法

微生物脱硫法分为氧化型脱硫和还原型脱硫。氧化型脱硫技术以氧化亚铁硫杆菌（简称TF菌）为代表，TF菌对烟气中SO2的氧化可分为直接氧化和间接氧化两种。SO2在液相中主要以亚硫酸盐的形式存在，直接氧化是指TF菌将SO32-氧化成SO42-，以O2作为电子受体，形成H2O，合成腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）的氧化形式；间接氧化是指TF菌将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+氧化SO32-生成SO42-。还原型脱硫技术以硫酸盐还原菌（SRB）为代表，SRB将SO2通过微生物作用转化成H2S，进而将H2S转化成硫单质进行资源回收[17]。

目前微生物脱硫法还处于工业试验阶段，工艺条件尚不成熟，存在适用烟气SO2浓度低、高温下菌种活性不易保证、废水较难处理等系列问题，但因其脱硫效率至少能达到90%以上，具有能耗低、运行成本低、在常温常压下能自发进行等优点，仍然有着很大的研究潜力及应用价值。

3.3 膜基烟气脱硫吸收法

膜基烟气脱硫技术分为膜吸收法和膜分离法。

膜吸收法是以疏水膜为界面，利用膜的多孔结构，气液两相在膜两侧独立流动，在确定的界面上接触，通过互相对流产生的浓度差作为推动力，待吸收的组分依靠浓度差进行自由扩散，实现对气液两相之间传质的过程。在实际φ（SO2）为0.1%～0.9%的烟气中，该技术通过自由扩散方式传质使SO2的传质通道量偏小，会导致应用于工业生产时需要较大的膜面积。近年来，为了提高膜的传质通道量，张玉忠团队[18]325、李金伟等[19]，辛清萍等[20]、Zhang等[21]通过研究设计制备出新型的膜材料，并取得了成果。关毅鹏等[22]利用错流式膜接触器对燃煤电厂开展脱硫脱硝试验，脱硫效率高达95.64%。

膜分离法通过选择透过性膜，利用不同气体在膜内的溶解性差异实现混合气体的分离，高渗透率的气体组分优先通过膜，而未能通过膜的气体组分大部分被拦截在进气侧从而实现分离。SO2在膜内的溶解系数与SO2分子的扩散性、冷凝性及与高分子的亲和性等因素有关。Park等[23]对聚醚砜中空纤维膜基材填充全氟磺酸改性TiO2纳米粒子制备出脱出SO2的复合膜，由于向膜中加入了磺酸基团和羟基基团，膜的亲水性提高，从而提高了SO2的渗透率，在驱动压力为0.25 MPa的SO2/N2和SO2/CO2分离试验中，SO2的去除率高达93%。

膜基烟气脱硫工艺操作简单，无结垢现象，能耗低，投资少，具有极广阔的应用前景，但在研究设计膜时应充分考虑膜基的耐温耐压性、传质通道量、稳定性及膜的配套设施能否增强气液相之间的物质传递等因素。膜吸收法在烟气脱硫领域同相关脱硫技术相结合进行了多次工业化尝试，可见将膜吸收法脱硫技术工业化有良好的潜力[18]326。

4 烟气脱硫技术的发展趋势

目前国内外脱除SO2的方法很多，但从脱硫成本和技术水平来看，在未来很长一段时间内治理SO2排放的方法仍以烟气脱硫为主，且以石灰石-石膏湿法为主流。近些年来，通过消化、吸收之前引进的烟气脱硫技术和装备，并在其基础上进行创新，我国基本掌握了一批适用于电站燃煤锅炉和工业锅炉烟气的脱硫技术。现阶段，在国内石灰石-石膏法、氨水法、旋转喷雾半干法、双氧水法、电子束辐照法、炉内喷钙尾部增湿法、海水法脱硫技术都已成熟，双碱法、氧化镁法已进行工业化应用，催化法技术成熟达到了示范推广的程度。

脱硫法根据脱硫剂的状态分为干法和湿法，半干法则是综合两者，我国的烟气脱硫技术主要以钙基作为脱硫吸收剂，其次是钠基作为吸收剂，还有部分使用含碱性的废料（如废氨水）作为脱硫剂，通过废物再利用降低脱硫剂的成本，进而降低烟气脱硫的费用。脱硫剂主要有：石灰、石灰石粉或石灰石浆液、氢氧化钙溶液、偏碱性的海水、氢氧化钠或碳酸钠溶液、氨水、氧化镁浆液、双氧水、等离子体、负载催化成分的炭材料等。

我国目前能较稳定运行的烟气脱硫技术约有10种，结合整套脱硫设备及优化系统，各种烟气脱硫技术的脱硫效率一般可达到80%左右，高的甚至能达到95%以上，脱硫后的烟气中SO2浓度符合国家相关的法律法规达标排放。目前烟气脱硫技术还存在以下问题：我国的烟气脱硫设备整体运行存在一定的滞后性，有部分设备甚至还没有完全安装完毕就投入生产应用，在日后的运行维护中往往会出现异常现象导致设备不稳定[24]；部分脱硫副产品不能进行综合利用，会对环境造成二次污染；采用碱性脱硫剂易对设备产生腐蚀，有的还会产生管道结垢、堵塞，降低设备的使用寿命，增加维护设备的成本；脱硫运行成本较高。

烟气脱硫技术发展至今，已经不再是某个单元或环节上的问题，而是整个系统的优化和配套问题，关键在于寻求低成本、高效率以及对脱硫副产品综合利用的脱硫方法。为推动我国的烟气脱硫技术发展，笔者提出以下建议：①对传统的脱硫工艺进行升级换代，提高脱硫效率和废物利用率、降低脱硫成本和工序的复杂程度；②研发新的烟气脱硫设备，推进脱硫装备国产化，大幅降低脱硫设备的引进成本；③针对新型烟气脱硫技术的原理、工艺流程、设备等展开研究，有助于改善目前脱硫技术存在的问题，弥补不足；④开发研究新型的复合型脱硫技术，在脱除烟气中硫的基础上，同时脱除其他的有毒有害气体，相较于单一地脱除某一种气体更加经济。

5 结语

随着我国社会经济的快速发展，环境污染问题日益突出，SO2的排放量日益增加，影响了社会的可持续发展。因此，控制工业烟气脱硫是环境保护的一项紧迫任务。未来，我国仍需大力发展新能源，从而减少由于传统能源的使用带来的大量污染物，从根本上解决环境污染的问题。烟气脱硫技术的发展趋势将朝着脱硫率高、副产物综合利用率高、系统能耗低、投资和运行维护成本低的方向发展。