甲醇水蒸气重整制氢铜基催化材料的研究进展

郝敏彤，张超，冯彬，刘玉佩，刘金成

（中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714）

甲醇制氢可以解决氢能源在运输和存储等方面的问题［1，2］。甲醇制氢［3］分为甲醇裂解制氢、甲醇部分氧化重整制氢和甲醇水蒸气重整制氢。其中甲醇水蒸气重整法技术成熟，重整温度低且产物中CO含量较少，应用普遍。同时，SRM催化剂成为了国内外的研究热点，由于贵金属催化剂没有经济优势，SRM催化剂以非贵金属中的Cu基催化剂为主［4-9］，SRM体系最早的催化剂就是Cu/Zn催化剂［10，11］，由于Cu基催化剂活性较好，国内外开始大量研究SRMCu基催化剂，科研工作者通过共沉淀法制备Cu基催化剂、添加助剂改性Cu基催化剂和不同载体负载Cu基催化剂等手段制备出高效Cu基催化剂，并开始探究具有特殊结构的Cu基催化剂的催化性能。文中从不同载体负载的Cu基催化剂、改性Cu基催化剂和不同结构的Cu基催化剂3个方面综述了SRM催化剂的研究进展，并提出未来催化剂向绿色环保、超高稳定性、催化性能好以及经济廉价的方向发展的趋势。

1 不同载体负载的Cu基催化剂

Cu基催化剂对于SRM反应有高的催化活性和低CO选择性，但在反应过程中，由于Cu容易发生团聚现象，导致催化剂失活，所以将CuO负载到不同载体上进行研究，为了增加Cu的分散度和催化活性，降低在反应过程中的团聚程度。文中从CeO2、钙钛矿结构型氧化物和水滑石结构型物质3种载体来综述。

1.1 CeO2负载Cu基催化剂

CeO2呈立方萤石结构且在反应过程中结构不易发生变化，并具有较高的储放氧功能［12］，鉴于此特性，将CeO2作为载体会增加催化剂的稳定性。王 丽 宝［13］等 人 分 别 以Ce（NO3）3·6H2O、CeCl3·6H2O、Ce（NH4）2（NO3）6和Ce（SO4）2·4H2O为铈源，NaOH作沉淀剂，通过共沉淀法制备CuO/CeO2催化剂，并应用到SRM反应中。结果表明，Ce（NO3）3·6H2O为铈源所制备的催化剂具有较好催化活性。

1.2 钙钛矿结构型氧化物负载Cu基催化剂

钙钛矿型氧化物的结构式为ABO3，通常A为稀土元素或者碱土元素（半径较大的阳离子），B为元素周期表的过渡元素（半径较小的阳离子）。由于其特殊的结构，钙钛矿热稳定性较为突出，可以与活性组分产生相互作用防止它的烧结［14，15］。

肖国鹏［16］等人采用溶胶凝胶法制备了催化材料CuO/LaNiO3。将CuO负载到LaNiO3载体上，通过XPS、H2-TPR等各种表征证明了CuO与LaNiO3载体之间的作用力较强，并且CuO/LaNiO3对于SRM反应有较好的催化活性。

乔韦军［17］等人采用溶胶凝胶法制备了催化材料CuO/La1-xCexCrO3，将钙钛矿氧化物载体由双元素扩展到3元素，与肖国鹏制备的催化材料相比，Cu比表面积和产氢率均有增加，CuO/La0.8Ce0.2CrO3催化剂的催化活性有所提高。

钙钛矿型氧化物作为载体时，有效提高了催化剂的催化活性，但在稳定性方面还有待提高。

1.3 水滑石负载Cu基催化剂

水滑石具有层状结构，焙烧后得到复合氧化物是均一、稳定的，比表面积较大，因此可以当做Cu基催化剂的载体［18～20］。

杨淑倩［21］采用原位合成法在γ-Al2O3载体表面上合成了Zn-Al水滑石，之后采用浸渍法负载活性物质。通过XPS及H2-TPR证明，水滑石作为载体制备的催化剂的表面氧空穴含量较多，Cu-Ce间相互作用较强，Cu的比表面积较大，在SRM反应中具有较高的催化活性。其中，Ce/Cu/Zn-Al-500催化剂表现出了最佳的催化性能。

Qiao［22］等人探究了不同的2价金属M对水滑石衍生催化剂结构、性质和催化SRM反应性能的影响。结果表明：不同的2价金属元素对催化剂性能的影响不同，造成该现象的主要原因是：Cu的分散度、还原的温度以及表面氧空穴的含量不同，其中Ce/Cu/Zn-Al催化剂其性能最佳。

虽然载体可以提高活性物质的分散度及其催化活性，但是在稳定性方面仍未有突出贡献，在选用载体来增强催化剂的稳定性方面的课题有望成为热门研究对象。

2 改性Cu基催化剂

助剂在催化系统里发挥着重要的作用，助剂的种类、用量及不同的掺杂方式都会影响到催化剂的催化效果。文中从过渡金属、稀土金属和其它助剂改性来综述CuO催化SRM反应。

2.1 过渡金属改性

Cu基催化剂在甲醇水蒸气催化重整制氢反应的过程中，往往面临活性中心Cu容易烧结和积碳等问题，即使反应温度低于300℃，Cu基催化剂依然很容易被烧结，研究人员采用添加各种助剂的方式，改善Cu基催化剂的各种性质。

Papavasiliou等人［23］报道了一系列掺杂助剂Zn的CuO/CeO2催化剂，并将其用于SRM反应中进行研究。研究发现，适量助剂Zn的掺杂可提高催化剂的催化性能。

Park等人［24］将ZrO2作为助剂掺杂到Cu-ZnO/Al2O3催化剂体系中，研究发现，添加助剂后的Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化剂中Cu的分散度明显增加，并且降低了Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化剂的还原温度。

Kim等人［25］报道了含有助剂Zn和Ni的层状Cu基催化剂。研究发现，掺杂助剂Zn后，催化剂活性组分Cu的分散度未发生明显变化，但是助剂Ni的掺杂使催化剂的低温催化活性略有提高，且Cu的分散度随助剂Ni的掺杂而降低。

Tajrishi等人［26］将ZnO和ZrO2作为助剂掺杂到介孔Cu/SBA-15纳米催化剂中。经研究发现，掺杂助剂ZnO可以降低催化剂对CO的选择性，掺杂助剂ZrO2可以提高催化剂的活性和稳定性。

2.2 稀土金属改性

Minaei等人［27］研究发现，掺杂适量助剂CeO2可以有效改善CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂性质及催化性能，当CeO2的负载量为10%时，活性组分Cu的分散度最高，甲醇转化率最高。

2.3 其它助剂改性

黄媛媛等人［28］研究复合型助剂CeO2和ZrO2对Cu/Al2O3催化剂性能的影响。研究发现，同时掺杂助剂ZrO2和CeO2后，增加了Cu/Al2O3催化剂的比表面积，Cu的分散度得到提高，减少了反应过程中的Cu烧结，因此提高了催化活性。

助剂有效增加了Cu基催化剂的催化活性，并减少了制备催化剂的能耗。近年来，越来越多的助剂被开发使用，助剂的使用已然成为科研工作者的不二选择。

3 特殊结构的Cu基催化剂

当含Cu的特殊结构的化合物作为催化剂时，会存在一些特殊的催化性能，比如Cu-Al尖晶石在SRM反应中的“缓释催化”［29，30］。其中尖晶石结构中的活性中心Cu会在催化反应过程中不断的释放，使催化剂有很好的稳定性。文中从Cu-Al尖晶石、Cu-Ni-Al尖晶石、Cu-Mg-Al尖晶石3个催化剂来综述。

Liu Yajie［31］等人通过固相球磨法制备了一系列不同焙烧温度的Cu-Al尖晶石，通过省略预还原步骤发现，Cu-Al尖晶石催化剂的转化率随着反应时间的延长呈现先升高后逐渐降低的趋势，与传统的预还原方法相比，催化性能得到了提高。在催化反应过程中，催化剂首先被非尖晶石型Cu2+原位活化，然后逐渐从尖晶石结构中释放出更多的活性Cu。原位生成的Cu表现出很高的催化能力，同时凝聚成较大的纳米颗粒，表面缺陷尖晶石比γ-Al2O3更能稳定纳米颗粒。在950℃下获得的样品显示出最好的催化性能，显示出最高的活性和稳定性。

Liu Yajie［32］等人再次研究掺杂Ni改性Cu-Al尖晶石，Cu基催化剂在催化反应过程中，由于活性金属的团聚和烧结，活性逐渐丧失。研究表明，镍改性Cu-Al尖晶石固溶体作为SRM催化剂，无需预还原处理，可提高催化剂的耐久性。非尖晶石CuO引发反应后，Cu原子逐渐从尖晶石结构中释放出来。与Cu-Al尖晶石相比，Ni在尖晶石结构中的引入显示出两个积极的作用：减缓Cu的释放速率和产生更小的Cu纳米粒子。由于尖晶石骨架中的Ni2+在催化过程中不能被还原，该研究认为剩余的缺陷CuaNib-cAldO4尖晶石结构在稳定形成的Cu纳米粒子中起着关键作用。所合成样品中Ni/Cu摩尔比为0.05时，在长达2 000 h的长期催化试验中表现出相当稳定的催化性能。研究结果表明，掺杂Ni改性Cu-Al尖晶石在MSR制氢方向具有很大的工业应用潜力。

Cu基尖晶石结构型氧化物作为SRM反应的催化剂，有很好的催化活性及稳定性，有很大的工业应用潜力。

4 结束语

文中概述了各类Cu基催化剂的特点及在甲醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能。其中负载型催化剂很好的解决了催化活性低的问题，但是稳定性不高，而Cu基尖晶石催化剂就有着高活性和高稳定性的特点。为了号召当前减少污染、节能减排的理念，开发更多绿色环保、超高稳定性、催化性能好以及经济廉价的催化剂应用于SRM反应讲继续成为未来研究的重要方向。