TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状

魏珍妮，黄鑫，张丽桦，南洋，刘肖飞

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）

TS-1型钛硅分子筛是1种具有MFI拓扑结构的沸石类分子筛，其基本结构单元由硅氧4面体和钛氧4面体相互连接而形成的8个5元环构成。近年来，TS-1和H2O2溶液组成的绿色催化氧化体系受到广泛关注，因其具有反应条件温和、产物选择性及原料转化率高等优势，在烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等领域均有应用。

TS-1具有优异的选择性催化氧化能力，主要是分子筛中存在4配位骨架钛（-Si-O-Ti-O-Si），属于钛硅分子筛的催化活性中心。此外，TS-1中还存在6配位的无定型非骨架钛以及锐钛矿型的TiO2，而TiO2不仅没有催化活性，还会造成催化体系中H2O2的无效分解。研究表明，氧化剂H2O2在一定溶剂存在的条件下会活化骨架钛从而形成特定的五元环活性中间体，在TS-1分子筛特定的孔径下会选择性吸附分子，并在活性中间体发生催化氧化反应。

1 TS-1分子筛的应用情况

1.1 烷烃氧化

20世纪末期，科研工作者探索了TS-1分子筛对直链烷烃、支链烷烃及环烷烃的催化氧化性能，结果表明，在有机溶剂中，TS-1分子筛在较低的反应温度下能够发生氧化反应，且产物具有较高的选择性［1］。其中，环己烷在TS-1/H2O2体系中一步氧化生成己二酸的反应工艺路线受到了广泛的关注。传统的己二酸合成路线中以硝酸为氧化剂，由于硝酸具有较强的氧化性，不仅会严重腐蚀设备，同时产生大量的废水废气。因此，TS-1/H2O2绿色催化氧化体系代替传统工艺成为目前己二酸领域中的技术攻关问题。Dai等的工作探索了钛硅分子筛催化环己烷一步氧化为己二酸的反应机理，并验证了分子筛中Ti的催化作用。

该工作不仅填补了目前环己烷一步氧化制乙二酸在机理方面的部分研究空缺，也为后续催化剂的改性提供了思路［2］。

1.2 烯烃氧化

钛硅分子筛在烯烃氧化反应中应用最为广泛，包括乙烯环氧化、丙烯环氧化、1-丁烯环氧化、1-戊烯环氧化等。其中丙烯环氧化制环氧丙烷工艺（HPPO）已实现工业应用。

环氧乙烷（EO）是仅次于聚乙烯（PE）和聚氯乙烯（PVC）的第3大乙烯衍生物。EO的工业化生产为乙烯直接氧化法，银作催化剂，EO选择性高的同时能耗和成本也较高且存在一定的危险。

20世纪末期，研究者们致力于探索TS-1/H2O2体系催化乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应工艺及机理。1996年Elly Karlsen等以量子化学法研究了TS-1在H2O2的作用下选择性氧化乙烯的活性位点，通过对活性位点的模型进行能量优化，探索了该选择性氧化反应的过程［3］。

Lu等通过优化反应工艺条件，探索了钛硅分子筛催化乙烯环氧化反应中温度、压力、溶剂种类及反应时间对EO选择性和H2O2利用率的影响。TS-1/H2O2体系催化乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应工艺处于研究室阶段，未工业化应用［4］。

乙二醇（EG）是EO水合后的主要产物，也是EO下游的重要化工产品。随着TS-1/H2O2体系催化乙烯环氧化反应的深入探索，研究者发现TS-1也能催化乙烯耦合环氧化和水合反应一步生成乙二醇。研究者探索了间歇式反应器中温度、压力及H2O2浓度对乙烯一步制乙二醇的影响。从结果来看，在一定反应条件下，乙烯转化率达到91%以上，EG选择性达到93%以上。此外，研究者还探索了固定床反应器中中温度、压力及H2O2空速对乙烯一步制乙二醇的影响。从结果来看，乙烯转化率和EG选择性均能达到96%以上，且所使用的钛硅分子筛催化剂表现出较好的催化稳定性，只是长周期运行后H2O2有效利用率略微下降。总体来说，钛硅分子筛催化乙烯一步法制乙二醇具有一定的工业应用前景，且研究结果为该方法实现工业化提供了一定的数据支撑［5］。

环氧丙烷（PO）又称氧化丙烯或甲基环氧乙烷，是1种重要的有机化工原料，仅次于聚丙烯的第2丙烯衍生物。

20世纪80年代初，意大利艾尼化学（Enichem）公司成功开发了基于钛硅分子筛（TS-1）催化剂的HPPO工艺。国外BASF、Degussa、Krupp-Uhde、Enichem及Sumitomo等公司都在潜心研究HPPO工艺，国内天津大学、中科院大连化学物理研究所、大连理工大学等单位也进行了相关研究并取得了一定的成果。其中，中国石化石油化工科学研究院林民团队用了20 a时间，完成了实验室探索到工业生产的过程，发明了世界上独特的空心结构钛硅分子筛（HTS），开发了相应的工业生产技术并生产出催化性能优异、质量稳定的PO产品。该生产技术中，丙烯转化率为达到99%，PO选择性98%，PO产品纯度≥99.97%，能耗和物耗等指标优于国外先进技术水平。截至目前，催化剂已使用超过10 000 h，催化剂活性和产物选择性未出现下降趋势。该成果是中国在HPPO工艺研究中的重大突破，也为开发烯烃催化氧化技术提供了重要的技术支撑［6］。

1，2-环氧丁烷（BO）又名氧化丁烯，能够用来合成有机中间体或者高分子聚合物。环氧丁烷的生产方法主要有氯醇法、直接氧化法和间接氧化法3种。随着丙烯环氧化生产环氧丙烷工艺的快速发展，实验室基于TS-1/H2O2绿色催化体系对丁烯气相环氧化反应进行了相关研究，并取得了一些成果。该方法原子利用率高且对环境无污染，对绿色化学的发展具有重要意义。1，2-环氧戊烷（1，2-PO）是C5正构烯烃重要的含氧衍生物，主要用于生产1，2-戊二醇，其需求量较大但市场匮乏且生产工艺落后。因此，开发高效绿色的1-戊烯选择性氧化法制备1，2-环氧戊烷的工艺具有较强的竞争力［7］。

环戊烷（CPA）是裂解乙烯副产C5中的重要组分，经TS-1/H2O2体系催化氧化的产物有环戊醇和环戊酮，此2种产物都是重要的医药、农药、精细化工产品中间体。

1.3 酚羟基化

苯二酚的用途广泛，邻苯二酚是重要的医药中间体，对苯二酚主要用作显影剂。传统的苯二酚生产具有工艺流程长、设备腐蚀严重、三废多等问题。苯酚羟基化是绿色催化体系TS-1/H2O2应用的典范，并在意大利的Enichem公司已实现了工业化［8］。根据目前的结果来看，钛硅分子筛催化苯酚羟基化工艺中苯二酚的选择性较高（≥99%）且污染小，符合当今绿色化学的发展趋势，能为企业带来社会和经济双重效益。目前也有相关研究以TS-1/H2O2体系苯直接羟基化生成苯酚。但由于苯的特殊稳定性，该方法中苯的转化率不是很高，苯酚的选择性也不是很好。

1.4 醇氧化

Esposito等研究发现，TS-1/H2O2催化体系能在293～373 K、极性溶剂的条件下高选择性地将1级醇、2级醇氧化为相应的醛酮。以苯甲醇、环己醇、异丙醇和茴香醇等为例，催化氧化得到相应的醛或酮，且未深度氧化成酸，H2O2的利用率均达到90%以上。

有相关实验结果表明，从C1～C8的1级醇中，甲醇氧化速率最低，乙醇最易被氧化，且氧化速率随碳链的增长而递减，而2级醇都能高选择性地氧化为相应的酮［9］。

1.5 酮肟化

TS-1/H2O2体系能够催化各种脂环酮的肟化反应。环己酮肟是1种重要的化工中间体，主要用于制备己内酰胺。传统的生产方法主要是由酮与羟胺盐反应，工艺流程长、反应条件苛刻而且对环境不友好。

2003年在中国石化巴陵公司于建立了1套钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工艺的工业装置，为独特先进的己内酰胺成套技术奠定了基础。该技术成本较低，并能满足现有己内酰胺生产装置扩能改造的需求，正在走向国际市场［10］。

2 结束语

钛硅分子筛绿色催化体系已在丙烯环氧化、苯酚羟基化及环己酮氨肟化反应中成功实现工业应用，且装置运行平稳。以钛硅分子筛为催化剂的工艺反应具有流程短、反应条件温和、转化率和选择性较高、污染低等优势，克服了传统工艺中的缺陷，成为新型绿色友好化工产业的研究方向。