氧化镍基锂离子电池负极材料研究进展

刘超群

(绥化学院 1.食品与制药工程学院；2.黑龙江省环境催化与储能材料重点实验室，黑龙江 绥化 152061)

自锂离子电池商业化生产以来，由于其寿命长、低自放电、无记忆效应等特点已经被普遍应用于设备的电源系统中。作为锂离子电池的重要组成部分，电极材料一直是研究的热点，传统的锂离子电池以石墨碳作为负极材料，以其良好的循环稳定性、储量丰富等优点得到广泛应用。近年来，随着电动汽车等对储能设备性能需求的日益增长，使已经达到理论极限容量的石墨碳(372mAh/g)负极材料不再能够满足其在高能量、功率密度上的应用，成为进一步发展的瓶颈。因此开发更高比容量、更安全的负极材料吸引了人们的广泛关注[1-3]。

1 负极材料分类及特点

锂离子电池负极材料的电化学性能是有效提高能量密度的关键。在电化学反应过程中，锂离子电池负极材料的储锂机制可以分为嵌入型、合金型和转换型三种。嵌入型负极材料以石墨碳为代表，由于在电化学反应过程中Li+仅在石墨碳层中进行嵌入与脱出，并不对电极材料的晶体结构造成破坏，因此展示出了优异的循环稳定性。但单位质量仅可嵌入数量有限的Li+，这也在一定程度上限制了石墨碳负极材料在高能量密度中的应用[4]。合金型负极材料以硅基、锗基等材料为代表，因其展现出的高理论容量引发了人们广泛关注。在电化学反应过程中因每个合金元素都可以结合多个锂原子，如硅与锂结合形成Li3.75Si，使得合金型的锂离子电池负极材料展现出了超高的理论容量[5]。然而，合金型负极材料在循环充放电过程中也存在明显的弊端，如硅负极材料在电化学反应过程中出现约300%的体积膨胀，导致电极材料上的活性物质出现严重的粉化并从集流体上脱落并使活性材料失效，严重地影响了合金型负极材料的循环稳定性。

自2000年Tarascon等[6]阐述转换型锂离子电池负极材料反应机制以来一直处于快速发展中。相比较于嵌入型的石墨碳负极材料，转换型负极材料在电化学反应过程中提供了更高理论容量，这主要是由于转换型负极材料进行了多电子参与的电化学反应，因此提供了更高的理论容量。同时在氧化还原反应过程中过渡金属氧化物与锂形成Li2O，避免了合金的形成，显著降低了电极材料在电化学反应过程中的体积变化。因此相比较于插层型和合金型负极材料所展现出来的出色电化学性能，使转换型负极材料在下一代锂离子电池中具有更好的应用前景。

转换型负极材料主要是以过渡金属氧化物MxOy(M=Ni、Fe、Co、Mn等)为主。其中NiO以其高理论容量(718mAh/g)、价格低廉和高安全性等特点被认为极具发展前景的锂离子电池负极材料。但作为锂离子电池的重要组成部分，NiO基负极材料仍存在一些问题需要解决，如在电化学反应过程中NiO负极活性材料仍然存在着较大的体积膨胀、低的电导率以及首次充放电较低的库伦效率等，严重影响了其商业化应用的进一步发展。因此，本文从影响NiO负极材料的电化学性能因素出发，综述通过NiO的纳米化、三维空间结构的构筑等途径提高其储锂性能的最新研究进展。

2 NiO的储锂机制及电化学性能提升

NiO锂离子电池负极材料的储锂机制是典型的转换型反应，在电化学反应过程中NiO可逆的与Li发生氧化还原反应并形成Ni及Li2O，其反应过程可以用下式(1)进行表示[7]。

NiO+2Li++2e-↔Ni+Li2O

(1)

通过式(1)可以发现，在电化学反应过程中进行了多电子的转移，其中NiO被还原为金属态的Ni并嵌入到Li2O基质中，这使得NiO作为锂离子电池负极材料提供了比较高的理论容量。同时高功率密度锂离子电池负极材料受限于Li+及电子的扩散效率，在电化学反应过程中，对于锂在固体电极材料中的扩散行为可以用储锂动力学进行表示，扩散机理可以用下(2)进行表示[8]。

(2)

式(2)中的平均扩散时间τeq由扩散距离L和扩散系数D所决定，其中扩散系数D由电极材料自身的性质所决定，因此降低Li+在电化学反应过程中的扩散距离将有利于提升其扩散及界面迁移效率，进而提升负极材料的电化学性能。

纳米材料的发展为NiO负极材料储锂性能的提升提供了发展方向。通过将NiO负极材料进行纳米化处理，实现了在不对电极材料造成破坏的情况下，缩短了Li+在电化学反应过程中的扩散距离，提高了Li+的扩散效率；同时提升了NiO负极材料的比表面积，为Li+在氧化还原反应过程中提供了大量的反应活性位点，进一步提升锂离子电池负极材料比容量。同时研究发现，电极材料在脱/嵌锂的过程中是否发生粉化与其临界直径有密切关系，当电极材料的粒径小于其临界直径时不易发生断裂[9]，进而增强电极材料的整体结构稳定性，降低在电化学反应过程中Li+的嵌入与脱出带来的活性材料粉化对循环稳定性的影响。

为进一步提升NiO锂离子电池负极材料的电化学性能，还可以将NiO纳米粒子与多孔碳、碳纳米管等高电导率材料进行复合，复合后的电极材料在有效提高导电性的同时也抑制了NiO纳米粒子在电化学反应过程中发生团聚，缓解了电极材料在脱/嵌锂过程中由于体积膨胀带来的应力影响，有效地提升了电极材料的循环稳定性。

3 NiO锂离子电池负极材料改性

在电化学反应过程中，电极材料的微观形貌对其电化学性能起着至关重要的作用，不同微观结构的纳米材料已经被相继报道，其中包括一维纳米棒、二维纳米片以及具有特殊三维空间结构等，并显著提高了其电化学性能。独特的纳米结构能够给电极材料在Li+的嵌入与脱出的过程中提供更大的缓冲空间；同时纳米结构带来的高比表面积也为锂离子的脱/嵌提供了大量的表面活性位点，使得NiO锂离子电池负极材料的可逆容量、循环稳定性和大电流密度下的倍率性能得到进一步提升。

3.1 NiO纳米化

纳米化的NiO负极材料显著地提升了其电化学性能。Singh等[10]通过水热合成的方法制备了由直径在100～200nm的NiO纳米颗粒组成的一维纳米棒，合成过程如图1所示。这种NiO纳米棒含有大量的介孔结构，促进了在电化学反应过程中Li+和电子的快速转移，缓解了NiO活性材料在脱/嵌锂过程中粉化对循环稳定性的影响。电化学结果表明在1C的电流密度下充放电循环100次后，可逆容量为1029.3mAh/g，即使在4C的大电流密度下进行80次循环充放电后，可逆容量仍然可以达到548.4mAh/g，展示出了一维NiO纳米棒出色的循环稳定性和倍率性能。

Zheng等[11]通过以微波辅助的溶剂热方法合成了一维多孔的NiO锂离子电池负极材料。独特的多孔结构以及细小的NiO纳米粒子为电极材料提供了高达208.8m2/g的比表面积，为Li+在氧化还原反应过程中提供了大量的反应活性位点；同时，比表面积的提升，缩短了锂离子的扩散路径，提升了Li+和电子的传递效率，因此展现出了良好的电化学性能。其中在100mA/g的电流密度下，首次放电容量可以达到1427mAh/g，即使当电流密度增加到5A/g时，其放电比容量仍然可以达到611mAh/g。

相比较于一维纳米锂离子电池负极材料，具有二维纳米体系结构的电极材料提升了活性材料的整体结构稳定性及更多的电化学活性位点，缩短了Li+在电化学反应过程中的扩散路径，为进一步提升锂离子电池负极材料的电化学性能提供了可能。Sun[12]等合成了厚度为4～5nm的二维NiO纳米片负极材料，展示出了作为锂离子电池负极材料的高容量、良好的循环稳定性和倍率性能。二维纳米片在0.2A/g的电流密度下展示出了1242mAh/g的可逆比容量，即使在2A/g的电流密度下比容量仍然可以保持在851mAh/g。

Feng等[13]通过设计合成出一种结构新颖的石墨碳层包覆NiO粒子的二维三明治状纳米片负极材料，合成过程示意图如图2所示。独特的三明治结构缓解了活性材料在电化学反应过程中的聚集与粉化，有效地提升了NiO锂离子电池负极材料的电化学性能。电化学结果显示，在500mA/g的电流密度下，复合材料的可逆容量可以达到1458mAh/g，同时也展示出在经过300次循环充放电后的容量保持率依然可以达到95.7%优异的电化学性能。

Zheng等[14]以氯化镍和葡萄糖为原料，通过一步热分解的方法制备了粒径为60nm的二维多孔NiO纳米片，电化学性能得到明显提升。这种具有多孔结构的纳米片，缩短了在电化学反应过程中Li+迁移的路径，同时降低了由于电极材料体积膨胀所产生的应力对电极材料整体结构的影响，有效提升了其循环稳定性。此外，含有电解液的丰富纳米孔也可以降低在快速储锂过程中的极化现象。电化学结果表明，在1A/g的电流密度下进行充放电循环500次后，二维NiO纳米片负极材料的可逆容量仍然可以达到926.5mAh/g的高可逆容量。同时，这种具有二维纳米片结构的电极材料也展示出了优秀的循环稳定性和倍率性能，在3A/g的电流密度下充放电循环1100次后，其可逆容量达到了557.7mAh/g，即使在10A/g的大电流密度下，其可逆容量依然为350.7mAh/g。

3.2 NiO三维空间结构的构筑

纳米尺度的NiO锂离子电池负极材料为Li+和电子的快速传递提供路径；增加了电极和电解液的接触面积，为电化学反应过程中Li+提供更多的反应活性位点，提升了NiO负极材料的电化学性能。然而，在电化学的反应过程中，纳米化的电极活性材料同样存在着易于团聚等问题，进而对整体的电极材料造成结构性破坏，使其又抑制纳米材料的电化学性能发挥。

独特的三维空间结构所提供的大比表面积，一方面增加电极材料与电解液的接触面积，缩短电化学反应过程中Li+扩散路径；另一方面缓解了在脱/嵌锂过程中的体积膨胀产生的应力，降低了NiO电极活性材料粉化的影响，提高了NiO电极材料的循环稳定性。此外，三维空间结构在电化学反应过程中能够抑制NiO纳米粒子的团聚并形成空间导电网络，进而提高电极材料的电化学性能。Jadhav等[15]合成了NiO粒子被包覆在超薄多孔纳米片中，这种纳米片相互交错形成了具有三维结构的微球，电导率得到了明显的提升，合成过程示意图如图3所示。这种复合材料在提供高可逆容量的同时也展现出了出色的倍率性能。电化学测试结果表明，即使在10C的电流密度下，其可逆容量也可以达到460.2mAh/g。

Zheng等[16]利用粒径为3nm左右的NiO纳米点通过自组装的方式合成了空间相互交错的三维介孔电极材料，这种独特的空间结构提供了可以利用电解液进行填充的三维空间网络，这也使得离子的扩散距离大大降低，同时缩短了锂在固相电极材料中的扩散距离，促进了电极材料储锂动力学的提升。正是由于这种相互交错多孔三维空间结构，使得该负极材料在倍率性能的表现上具有明显优势，电化学性能显示在50A/g的超大电流密度下仍然展示出518mAh/g的可逆容量。Wang等[17]通过直接热解法合成了具有三维空间核壳结构的NiO锂离子电池负极材料。这种包覆有NiO纳米粒子的核壳结构纳米球平均大小在200～300nm，当以其作为锂离子电池负极材料时可以有效地提高电极材料的电导率，促进Li+的快速传输；另一方面在循环充放电的过程中能够有效地缓解脱/嵌锂带来的体积膨胀导致的活性材料粉化的问题，展示出了较高的可逆容量、良好的循环稳定性以及倍率性能。电化学测试结果显示在100mA/g的电流密度下充放电循环50次后，其放电容量可以达到733mAh/g。

由于NiO锂离子电池负极材料自身的导电性较差，严重地限制了其作为锂离子电池负极材料电化学性能的发挥。为有效提升NiO负极材料的导电性，通常采用的方法是引入导电材料，如碳材料、金属等。一方面金属纳米粒子的引入能够有效地提升NiO电极材料的导电性，另一方面金属纳米粒子的催化活性也有助于提升电极材料的可逆容量。

Wang等[18]通过溶剂热的合成方法制备了Ni前驱体材料，后经过在温度为350℃的氮气条件下煅烧2h，最终得到了鱼鳞状的NiO/Ni复合电极材料，有效地提升了锂离子电池的电化学性能。纳米镍的引入提升了复合材料的导电性，在循环稳定性、倍率性能以及可逆容量等电化学性能指标上均优于相同方法制备的纯NiO电极材料。电化学结果显示在NiO/Ni复合电极材料在200mA/g的电流密度下进行充放电循环80次后，容量保持率达到107.92%。即使在500mA/g的电流密度下进行充放电循环200次后可逆容量仍然可以保持在552.8mAh/g。

Xia等[19]合成了粒径尺寸在30～40nm均匀分布的NiO/Ni电极材料，展示出高可逆容量、出色的循环稳定性以及倍率性能。电化学性能显示在0.1C的电流密度下循环充放电50次后可逆容量可以保持在800mAh/g，即使在5C的电流密度下，仍然展现出了450mAh/g的可逆比容量。Jiang等[20]通过水热合成的方法制备了NiO被镶嵌在碳纳米片上的NiO/Ni/NC花瓣状的复合材料，合成过程示意图如图4所示。这种复合材料在保证空间结构稳定性的同时提供了大的比表面积，在电化学反应过程中为Li+和电子的快速转移提供了路径。纳米镍和碳材料的引入，有效地提高了NiO电极材料的电导率，同时引入的氮掺杂碳材料与金属氧化物之间形成了强烈的界面相互作用，提升了负极材料的循环稳定性和倍率性能。电化学结果表明在0.1A/g的电流密度下具有1025mAh/g的高可逆容量，在0.5A/g的电流密度下进行循环充放电500次后可逆容量仍然可以达到662mAh/g，即使在2A/g的大电流密度下也展示出了468mAh/g的可逆容量。

4 结论与展望

作为具有发展前景的下一代锂离子电池负极材料，NiO展示出了高比容量、廉价、环境友好等特点，但在循环充放电的过程中还存在着如导电性差、脱/嵌锂导致的体积膨胀等问题亟待解决。多种具有特殊形貌的NiO基负极材料已经设计合成，如具有纳米棒、纳米片以及具有三维花瓣状等特殊微观结构的NiO基复合材料。纳米结构的复合材料具有较大的比表面积，增加了活性物质和电解液的接触面积，提升了Li+的扩散通量，缩短了Li+的迁移路径；同时碳材料以及镍金属粒子等高电导率材料的引入，能够有效地提升NiO负极材料的电导率，提升NiO基负极材料的功率密度。为进一步提升NiO基锂离子电池负极材料电化学性能可以从以下几方面进行。

(1)特殊形貌的构筑：一方面不同微观结构的构筑可以有效抑制NiO纳米粒子的聚集，降低电极材料粉化对循环稳定性的影响；另一方面空间结构具有的丰富的孔结构类型也缩短了Li+的扩散路径，提高Li+和电子的传递效率。

(2)首圈库伦效率的提升：为充分发挥NiO电极材料的循环稳定性和倍率性能，应提高NiO电极材料的首次库伦效率并深入研究其反应机制。

(3)与其他材料复合：通过将NiO与其它电化学性能良好的材料进行复合，可以有效提高NiO复合材料的导电性。