软物质中Frank-Kasper相研究进展

章欣然，张伟民，张茂鑫，张 翱，吴 倜，张春秀，于海峰2

（1.北京印刷学院 印刷与包装工程学院，北京 102600；2.北京大学 材料科学与工程学院，北京 100871）

1 引 言

从古至今，人类对于物质内部微观结构的探索从未停止过。一般来说，根据原子排列的有序性以及旋转对称性，固态物质可简单地分为晶体、非晶和准晶。晶体是一类具有长程有序原子排列的固态物质，其结构模型可以简单地通过单个原子或原子簇的重复来描述。20世纪以前，人们只能根据宏观晶体形态来推测其内部微观结构。法国学者阿羽依（R.J.Haüy）阐明了晶体外部形态是由与晶体本身相同的更小部件组成的，并发表了揭示晶体外形与其内部构造之间关系的整数定律——阿羽依定律［1］。在该晶体构造理论的启示下，19世纪的空间点阵和格子构造理论演变为质点空间规则排列的微观对称学说。俄国结晶矿物学家费多洛夫（E.S.Fedorov）推导出230种空间群圆满地解决了晶体构造微观对称几何理论［2］。在晶体对称理论中，5次及6次以上旋转对称使得晶体不再具有平移周期性，因此5次及高于6次的对称轴在晶体学中是被禁止的。1984年，以色列科学家舍特曼（D.Shechtman）在《物理评论快报》期刊上面发表了题为“Metallic Phase with Long-Range Orien⁃tational Order and No Translational Symmetry”关于5次准晶的文章引起了整个科学界震动，从而将晶体学范畴由230个空间群拓展到无穷多的可能［3］。

对于宇宙的物质构造这个问题的思考可以追溯到柏拉图的不朽著作《第迈欧篇》［4］（Timae⁃us）中提到的“宇宙是造物主（Démiurge）由正多面体构建的猜想”。约翰内斯·开普勒勋爵在《宇宙的神秘》（Mysterium Cosmographicum）中阐述了太阳系模型是由层层嵌套的柏拉图多面体构成的。两个多世纪以前，人们就认为晶体是由实心的基元堆叠而成的。金属晶体和离子相结构可以看作是刚性圆球粒子——“原子和离子”以尽可能紧密的方式堆积而成。对于物质最佳球体堆叠结构的探讨可以追溯到约翰内斯·开普勒的《六角雪花论》，他尝试用炮弹堆积解释雪花表现出的六边形对称结构，推测了面心立方（FCC）和密排六方（HCP）立方相结构是刚性硬球最密堆积的。数学家弗里德里希·高斯最终证明了FCC和HCP确实是晶体最密堆积，体积分数为0.740 5，表明硬球最多可以填充大约74%的体积［5］。这个猜想被普遍接受用来解释金属和金属合金材料中六方密堆积的稳定性。

2 Frank-Kasper拓扑密堆相

1958年，Frank和Kasper在 研 究 过 渡金 属 中间相时，提出了一种二十面体堆积结构［6-7］。Frank把四面体密堆形成的二十面正多面体分解为单元层，原子坐落在多边形相连处的网络顶点上；Kasper则提出四面体密堆相的配位数（Coordi⁃nate Number）为12、14、15和16，并分别发表在1958和1959年Acta Crystallographica期 刊上，称为Frank-Kasper相［8］。面心和密排六方结构中除了四面体间隙外，还有体积较大的八面体间隙，而正二十面多面体密堆结构只有四面体间隙。与HCP和FCC的几何密堆结构不同，这一类球状相在结构上具有拓扑学特征，又称为拓扑密堆积（TCP）［9-10］，如图1所示。

图1 晶体几何密堆积结构和Frank-Kasper相拓扑密堆积结构示意图Fig.1 Crystal geometric close packing structure and Frank-Kasper phase topological close packing structure

迄今为止，人们在金属合金中发现了包括A15相、σ相、Laves相、μ相、P相、R相和Z相等在内的28种Frank-Kasper（TCP）相结构［11］，如图2所示。其中A15相、σ相和Laves相中的C14、C15相是软物质体系中最常见的4种非经典Frank-Kasper球状相［12］。A15相属于立方晶系，空间群为Pm-3n，每个晶胞由8个球状组装体构成，该结构一般存在于化学计量比为A3B的物质中，如Nb3Zr［13］。A和B两 种 球 体 在 大 小 和 形 状有细微差别，B位于体心和8个顶点，构成配位数为12的体心立方晶胞；A位于6个面上，配位数为14。σ相属于四方晶系，空间群为P42/mnm，每个晶胞由30个球状组装体构成，一般在化学计量比为AB的物质中发现。晶胞中球组装体之间有5种不同的配位环境，其配位数分别为12，15和14。Laves相晶格中均含有配位数16的多面体，C14相为六方晶系，空间群为P63/mmc，C15相从属立方晶系，空间群为Fd-3m［14］。形成Laves相的合金通常具有的化学计量比为AB2，如Cu2Mg［3］。

图2 Frank-Kasper相的配位数（CN）及相态类型Fig.2 Frank-Kasper coordination number（CN）and phase type

Frank-Kasper相广泛存在于金属材料和软物质中，不仅对常规结构材料的力学性能具有重要影响，还是储氢、超导等功能材料的基元。同时，研究Frank-Kasper相的拓扑密堆结构又是凝聚态物质中原子堆垛行为的国际前沿方向，是联系简单晶体与准晶的纽带［15］，理解复杂拓扑密堆积结构Frank-Kasper相的形成机制，将为阐明准晶的形核与生长机理提供新思路。

3 软物质中的Frank-Kasper相

1991年，诺贝尔奖获得者、法国物理学家德热纳（P.G.De Gennes）在诺贝尔奖授奖仪式上以“软物质”为题目演讲，至此软物质开始用于描述复杂流体，例如液晶、聚合物、胶体悬浮液、表面活性剂溶液等［16-17］。德热纳同时指出软物质一个重要特征，即弱力引起大变化，通常在室温附近具有形变能力。软物质的性质与其结构单元的组成和相互作用密切相关［18］。纳米尺度结构单元比小分子大，室温热运动没有小分子活跃，不能持续剧烈做无规运动，类似固体，同时又比宏观物体小，在微弱外力作用下就会在室温附近进行特定运动［19-20］。结构单元在非化学键弱相互作用驱动下，发生多层级自组装聚集，形成对应不同尺度空间的纳米结构、微米尺度和宏观软物质自组装的聚集体［21-23］。目前，已在小分子表面活性剂、嵌段共聚物、树枝状大分子、巨型两亲分子等几类不多的软物质中发现Frank-Kasper相［24-25］。

3.1 离子表面活性剂

如图3所示，离子表面活性剂分子通常由共价键连接的极性亲水端基和非极性疏水烷烃链构成，通过平衡亲/疏水区域之间界面张力和亲水端基之间的空间和静电斥力实现自组装［26-27］。1976年，Israelachvili提出两亲分子聚集行为的几何模型，采用临界堆积参数（CPP）描述分子几何结构来推断自组装相行为，其表达式为CPP=v/（a0∙l），v为疏 水烷基 链体积，a0为 亲水基团的最优头部面积，l为疏水链长度［28］。一般认为，当v/（a0∙l）<1/3时，亲水头部 基 团较大，疏水尾部体积较小，这时自组装体易形成球状结 构，如Frank-Kasper σ、A15和 体心立 方（BCC）相。

图3 离子表面活性剂形成体心立方相（BCC）、Frank-Kasper A15及σ相［26］。Fig.3 Ionic surfactants form body-centered cubic phase，Frank-Kasper A15 phase and σ phase［26］.

肥皂泡是表面活性剂软球堆积的第一个例子。1887年开尔文（Kelvin）提出一个著名的问题：“如果将三维空间等分为若干个小部分，保证接触面积最小，这些细小的部分应该是什么形状呢？”，这就是填充空间等体积单元的总面积最小问题。他推测BCC点阵使单位晶胞面积最小化，也就是把硬球堆叠的体积比问题成功转换为软球的体积单元的面积比［29］。1994年韦尔（Weaire）和费兰（Phelan）发现基于Frank-Kasper A15结构的泡沫有比BCC更小的比表面积，是泡沫结构更有效的模型［30］。Frank-Kasper A15相作为开尔文问题的最佳解决方案是建立在Voronoi多面体的四面体密堆积等分空间的基础上，允许每个肥皂泡或者超分子球具有不同的体积，则更多的Frank-Kasper结构能够最大限度地提高球面的对称性和更低的比表面积。Ziherl和Ka⁃mien等提出类球率概念描述易变形软球堆积，也发现A15结构中每个超分子球具有更小变形度和更高类球率且热力学更稳定［31］。

1992年，Luzzati等人报道了离子表面活性剂和脂质的第一个Frank-Kasper A15和C15相［32］。2017年，Mahanthappa小组报道了双（四甲基）癸基膦酸盐（DPA-TMA2）水溶液的溶致液晶（LLC）的性能，首次在LLC中观察查到Frank-Kasper σ相，其中30个亚2 nm准球形胶束由5种离散尺寸排列成一个四面体紧密排列，在超过100 nm长度尺度上具有特殊平动有序［26-27］。分子动力学模拟表明，驱动σ和A15相形成的对称破缺源于表面活性剂端基局部偏差的最小化和反离子的溶剂化，以保持每个胶束周围接近球形的反离子气氛，同时最大限度地提高了反离子介导的带电粒子群之间的静电凝聚力。2018年，他们又报道了四甲基铵（tetramethylammonium）癸酸盐与含有40%（质量分数）正癸烷（n-decane）混和物LLC-TMADec-40具 有C15和C14的Laves相［33］。复杂的C15和C14 LLC呈现 出大的 单元细胞，其中12个或更多直径为3~4 nm的多个离散尺寸的胶束排列成四面体密排结构，具有特殊的长程平动顺序。

3.2 嵌段共聚物

嵌段共聚物是由两种或两种以上具有不同结构的大分子通过化学键作用结合在一起的高聚物，嵌段共聚物自组装纳米结构形态通常受控于Flory-Huggins相互作用参数（χ）、聚合度（N）及组分的体积分数（ƒ）。乘积（χN）代表两个嵌段之间的相分离强度，χN≥10.5时，嵌段共聚物发生微相分离，从无序转变为有序相，可获得的热力学稳定的层状、柱状和球状等纳米相分离结构［34-39］。

长期以来，不对称AB二嵌段共聚物中唯一观察到的超分子球形相只有BCC［40］。直到2010年，F.S.Bates和M.W.Bates等人在有序-无序转变温度（ODT）附近发现了两种单组分嵌段共聚物SISO-3和IL-5熔体的Frank-Kasper σ和A15相［41］。SAXS图和TEM图像证实了P42/mnm空间群对称的σ结构。在金属或合金中结构的BCC向σ相演化是由电荷交换导致的，在二嵌段共聚物中σ相则是通过分子的重新分布交换质量完成的，由BCC对称的均匀球体演化为5种不同配位环境的离散Wigner-Seitz胞体。F.S.Bates等研究者还制备了低分子量AB型两嵌段共聚物1，4-聚异戊二烯-b-聚丙交酯（PI-b-PLA），其结构是不对称的（图4）［42］。通过这个研究，基于几何原理提出球形度这个参数，IQ=36πV2/S3，用多面体平均等周商表示，其中V和S分别为粒子体积和表面积。IQ＝1是最完美的球体，在一定的低对称Frank-Kasper相下达到最大化，整体平均粒子体积反映了最小化链拉伸（即最大化熵）和最小化硬核（Core）和冠状部分（Corona）之间界面面积（即最小化焓之间）的平衡。

图4 （a）聚异戊二烯两嵌段共聚物的分子结构示意图；（b）自组装球形胶束［42］。Fig.4（a）Illustration of the molecular structure of a poly（isopreneblactide）diblock copolymer；（b）Isolated self-assembled spherical micelle［42］.

Bates等人将自洽场理论（SCFT）和精确结构的嵌段共聚物合成相结合［43］，对SISO嵌段共聚物进行了全面的研究［44］。通过系统地改变共聚物的组成，观察到9种不同的有序结构，包括Frank-Kasper A15和σ相，以及一种十重准晶结构（DQC），为定量理解这些结构的相对稳定性提供 了参考［45-46］。之 后Mueller等人则将PS-b-PB与PB均聚物共混，通过AB两嵌段共聚物的二元共混体系获得了除σ和A15相结构之外的C14和C15两种稳定Frank-Kasper相结构［47-48］。

3.3 树枝状大分子

树枝状大分子（dendron）自组装成球状结构，该球状聚集体进一步自组装成Frank-Kasper相结构［49-51］。1997年，V.Percec等人首次发现一些超分子树枝状分子可组装成Frank-Kasper A15立方相（Pm-3n空间群），如图5所示［52-53］。2004年，V.Percec与G.Ungar等人在树枝状分子中发现了四方Frank-Kasper σ相（P42/mnm空间群）和12重旋转对称的准晶体［54-56］。2009年V.Percec等报道了一系列皇冠状的苯并菲类树枝状化合物，可自组装成螺旋角锥柱体和手性球，进而自组装成周期性的A15相、σ相和12重旋转对称的液态准晶［57］。盘 状液晶软 物质Frank-Kasper相与准晶结构能在手性柱状与手性球状相间实现可逆转化，使得冠状树枝状大分子短螺旋堆叠的超分子球体自组织形成Frank-Kasper A15相，该相在宏观尺度上表现出手性。Percec型树状大分子的自组装结构受几何因素的影响较大，稳定的分子构象（或分子形状）与分子的参数（包括分子的世代数和类型）、尾链长度和结构以及分子端基取代基类型等都是密切相关的［58］。Percec型树枝状大分子的自组装主要是由芳香核和脂肪链尾之间的弱相分离作用驱动的，其他次级相互作用如端基取代基之间的氢键或离子静电相互作用会有助于自组装结构的稳定［59-61］。较低一代的扁平锥形树突分子可以自组装成P6mm对称的六边形柱状相［62］，而锥形树突分子则可以自组装成超分子球形单元，这些超分子球形单元进一步堆积成各种球状超晶格结构，如Frank-Kasper相和准晶结构［63］。其中，能够形成Frank-Kasper A15相的大分子具有圆锥形分子形态，这在高代Percec型树枝状大分子中是经常出现的［64-66］。

图5 树枝状大分子聚集成球状中间体自组装形成Frank-Kasper A15相［53］Fig.5 Dendritic macromolecules assembled into spheri⁃cal mesoatom to form Frank-Kasper A15 phase［53］

3.4 巨型两亲分子

巨型两亲分子一般是由纳米颗粒比如富勒烯（C60）、笼状倍半硅氧烷（POSS）、杂多酸、蛋白质等通过化学键连接形成的大分子［67-71］，通常都具有规整的分子结构和窄的分子量分布。2015年，程正迪等设计了一系列亲-疏水性可调的分子巨四面体［72］，通过在分子的4个不同位置引入相互作用而引起四面体对称性破缺，其中一个带有一个亲水性和3个疏水性POSS笼的分子表现出Frank-Kasper A15相。此外，他们还基于POSS笼设计并制备了4种具有不同拓扑结构的基于POSS的巨型表面活性剂，如图6所示［73］。方法是将1~4个相同的聚苯乙烯（PS）链附着在亲水POSS笼（DPOSS-nPSm）上，n为PS分子链的数目，m为每个PS的平均聚合度。多个PS尾链的存在引入了拓扑变化，从而导致构象不对称。当n=1或2时，随着PS链的体积分数（vfPS）的增加，显示出常见的LAM→DG→HEX→BCC相变顺序。但是，将PS链数量n增加到3或4时，由于大分子的不对称性的增强，形成了非常规相的自组装形式，如Frank-Kasper A15相和σ相，甚至十重准晶结构（DQC）也出现在DPOSS-4PSm的相变序列中。上述高度有序的复杂相的出现是由于亲水POSS与疏水PS链之间因化学不相容而产生的表面张力与随着PS链长度增加而增加的拉伸熵之间的平衡决定的。特别是DPOSS-4PSm相 变 顺 序 中σ相 与BCC相 之 间DQC相的存在，一定是在σ相中一系列不同尺寸的多面体要实现向有序BCC相转变的无序过程中形成的。

图6 （a）不同DPOSS-nPSm巨型分子的化学结构；（b）具有不同分子拓扑形状的DPOSS-nPSm（n=1~4）巨型分子的相变顺序图［73］。Fig.6（a）Chemical structures of the DPOSS-nPSm giant molecules；（b）Experimental phase boundary diagrams of DPOSS-nPSm（n=1~4）giant surfactants with different topological structures［73］.

2019年，程正迪团队巧妙地设计了一系列基于苯并菲与笼型倍半硅氧烷（POSS）的巨型两亲分子［74］，通过精确调控苯并菲与POSS连接片段，在该系列巨型分子中首次得到了Frank-Kasper Z相。进一步研究表明，该体系中不同化学结构和几何形状影响了巨型两亲性分子的组装过程。2020年，他们课题组报道了一种基于盘状三角形核心及异丁基多面体低聚硅氧烷（BPOSS）纳米颗粒（NPs），即在纳米尺度上操纵巨型分子超分子结构的方法［75］。根据盘状核心外围的BPOSS的数量，由于盘状核心的π-π堆积和BPOSS NPs的空间位阻效应之间的平衡堆积，这些超分子纳米结构可以被调控成柱状相或A15相（Pm-3n）。当BPOSS的 数 量为3时，BPOSS NPs围绕核心形成柱子；当BPOSS的数量增加到6时，外围的BPOSS NPs的空间位阻会破坏柱子从而发生变形，并进一步自组装成球形超分子结构。特别需要指明的是，与只有几个纳米大小的原子组成硬球体晶体相比，这类组装体是由几个纳米甚至几百纳米的巨大球体堆积而成。原子的性质由原子核和电子的量子力学决定，而巨大的介原子性质由物理化学原理控制的大分子自组装决定。在从原子到介观甚至宏观的范围内，与使用原子作为硬球基元的金属合金不同，有机分子首先自组装成软球基元，然后再进一步组织成超分子晶格。

4 结 论

在软物质化学中，对Frank-Kasper相的探索帮助我们思考并回答了在软物质自组装中的“开尔文问题”，厘清在自组装过程中分子间弱相互作用的导向功能以及在自组装过程中熵焓的竞争问题，深化了我们对纳米、微米甚至更大尺度的宏观物质自组装行为模式的分析与理解。对形成Frank-Kasper相的新奇分子结构及其自组装机制的研究与深刻理解，为新型功能材料的合理设计合成拓展了一种新的策略。同时，通过程正迪等人的研究可知，Frank-Kasper相作为联系简单晶体与准晶的纽带，对其复杂拓扑密堆结构形成机制的研究，将为阐明准晶的成核与生长机理提供突破性的思路。

一直以来，Frank-Kasper拓扑密堆研究都是凝聚态物理领域的国际前沿方向，金属和合金硬球Frank-Kasper相被认为是储氢、超导等功能材料的基元。通过近年来对软物质体系中Frank-Kapser相的研究表明，促使其结构中不规则球形成的热力学因素与动力学途径在分子电子学、催化剂、药物传递和生物材料等方向具有意义深远的应用前景。不仅如此，其结构特殊的拓扑性质，甚至可以将研究延续到拓扑绝缘体乃至拓扑光子晶体等前沿领域。因此，软球Frank-Kasper相的力学、热学、电学和磁学等性质非常值得我们开展更为深入系统的研究。