制备纳米纤维素基复合相变材料的研究进展

贾凌云 刘文丽 樊荣 刘鹏涛

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

近年来，随着科技发展，人们对能源的需求日益增加，导致煤、石油和天然气等不可再生资源日益枯竭。面对能源危机和生态恶化，能源转型即发展可再生能源和开发利用新能源是十分迫切的[1]。但太阳能、风能等新能源受环境、时间等因素的影响，存在不确定性，因此能源存储是解决能源危机的关键技术。相变材料作为一种储能介质，通过在可逆相变过程中的热效应进行能量的储存和释放，能提高能量利用率进而有效利用能源。

纤维素是自然界中丰富且可再生的资源，是构成植物细胞的基本成分，在所有已知植物中都可以看到。纳米纤维素作为一种绿色环保、可再生的新型功能纳米材料，引起众多研究者的关注。纳米纤维素是通过物理、化学或生物处理等方法，从纤维原料中分离出至少有一维尺寸小于100 nm的纤维素，具有比表面积大、聚合度高、结晶度高、杨氏模量高、强度高、反应活性高等优点，是新一代功能材料的原料。

相变材料[2]（phase change material，PCM）是指在能量各相转变过程中，与外界环境进行热能交换的同时可以对热量进行储存或释放的材料。根据成分，相变材料可分为有机相变材料、无机相变材料、复合相变材料[3]。有机相变材料主要是芳香酮类、醇类、脂肪酸、石蜡等，研究中常用的有聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）、脂肪酸及其共晶等；无机相变材料主要是结晶水合盐类，研究中常用的有碱金属、硫酸盐、硝酸盐、六水氯化钙、六水氯化镁等；而复合相变材料则是克服了单一相变材料的缺点，结合有机和无机相变材料的优点，在各种领域中得到广泛应用[4]。由于相变材料具有储热容量大、工作温度可控、温度波动小等优点，将其引入储能技术领域可以有效地提高能源利用率。目前，相变材料主要应用于各种储能（冷热）系统，如太阳能利用、建筑、温室温度控制、热能存储、电信和微处理器设备、厨房用具、热舒适应用的绝缘服装和纺织品、生物医药及食品运输等[5-9]。

由于单一相变材料固有的低热导率和泄漏问题，阻碍了其在各领域的广泛应用，例如石蜡作为一种常见的有机PCM，具有高潜热、化学稳定性好、无腐蚀性、相对经济实惠等优点；但在相变过程中，石蜡形状稳定性差，可能会发生泄漏问题，导致应用效果降低。研究发现，可以通过将PCM整合到支撑材料中，或将PCM微囊化，以解决石蜡在相变过程中因熔化而发生的泄漏问题[10]。形状稳定的PCM主要分为复合相变材料和微封装相变材料。复合PCM主要是将PCM嵌入形状稳定的支撑体中制备得到；还有一种方法是将PCM微囊化到有机或无机壳中。

纳米纤维素不仅保持了天然纤维的基本结构和特性，还因其纳米尺寸而表现出纳米特性；同时，表面上大量官能团的存在为其功能改性提供天然优势。因此，纳米纤维素成为相变系统中骨架材料的研究热点。

1 纳米纤维素基气凝胶相变材料的制备

气凝胶是世界上密度最小的固体，也被称为“固态的烟”，自身优异的结构和性能使其具有重要的应用价值。纤维素基气凝胶是以纤维素为原料制备的高度多孔材料，孔隙率高达99%，具有密度低、比表面积大、可生物降解等特性。Shi等人[11]将NaOH/硫脲/水溶剂体系与冷冻干燥技术相结合，制备了一种孔隙率高达84.9%的纤维素基气凝胶材料，且其隔热性能良好，最低导热系数仅0.029 W/(m·K)。因此纤维素基气凝胶材料在隔热材料领域具有广阔的应用前景。

纳米纤维素基气凝胶相变材料是以纤维素纳米晶（CNC）或纤维素纳米纤丝（CNF）作为相变材料的纳米骨架材料，通过聚合的方法合成气凝胶，并将有机相变材料（如PEG和硬脂酸（SA）等）嵌入气凝胶中，即可获得复合相变材料。CNF是一种可以通过化学法、机械法和酶法从纤维素微纤维中进一步分离出来的纳米纤维素，由于CNF的表面有大量的羟基官能团，可以通过化学反应或氢键作用与其他化合物的官能团进行良好的交联。CNC是通过去除纤维素的非结晶区获得，由酸水解法制备的CNC一般具有刚性杆状形貌、高长径比和高结晶度的特点，使其可以作为稳定的纳米骨架材料引入相变系统中。CNF和CNC具备优异的化学性能，使其可以作为制备固-固PCM的纳米骨架材料，有效解决PCM在使用过程中的泄漏问题。将具有优异机械性能、低热膨胀性等特性的CNF或CNC与高性能的导热填料组合[12]引入相变体系中，可以有效解决PCM在使用过程中导热性差的问题。

Fan等人[13]采用水相自由基聚合法，先将PEG和马来酸酐（MAH）混合，以八酸锡为催化剂，在氮气氛围下反应后，和硫酸亚铁铵加入CNC悬浮液，80℃下反应4～16 h，所得产物用无水乙醇洗涤几次，最后将样品在60℃下干燥12 h。通过在水介质中将相变材料PEG接枝到CNC表面，制备了形状稳定的固-固PCM，这种方法大大提高了PCM的热响应和热稳定性，当温度高于50℃时，PEG转变为透明液体，而所制备的形状稳定PCM仍保持其原始形状，即使当温度升高到60℃时，也没有出现泄漏现象，此相变复合材料在热能储存领域具有相当大的应用潜力。

Niu等人[14]采用真空渗透法合成PCM/碳纳米纤维气凝胶（CNFA）复合材料，PCM/CNFA复合材料和能量收集装置的工艺示意图如图1所示。用TEMPO氧化的方法制备CNF悬浮液，并将对甲苯磺酸（TsOH）加入悬浮液，搅拌后自然干燥12 h得到CNF/TsOH水凝胶，低压冷冻干燥后得到CNF/TsOH气凝胶。将CNF/TsOH气凝胶放在无氧环境中依次加热到500、800℃保持2 h，随后冷却至室温，得到CNFA。最后将CNFA浸入熔融的SA和1-十四醇（1-TD）中，并在真空状态下保持5 h，得到SA/CNFA复合相变材料（PCM-SA）和1-TD/CNFA复合相变材料（PCM-1-TD）。这2种复合相变材料与N型和P型半导体相结合，成功制造了一种能量转换效率高达96.2%的热能和太阳能收集装置，在太阳光驱动的热电转换过程中获得了1.20 W/m2的最大功率密度，为热电器件的实际发展和利用余热和太阳能等清洁能源提供了理论基础。

图1 PCM/CNFA复合材料制备工艺和能量收集装置示意图[14]Fig.1 Schematic description of the process of the PCM/CNFA composites and the energy harvesting device[14]

Wan等人[15]以CNF/氮化硼纳米片（BNNSs）气凝胶为原料，采用真空渗透法制备了PEG/BNNSs-g/CNF复合材料。首先，通过球磨六方氮化硼（h-BN）和L-谷氨酰胺制备氨基和羟基功能化BNNSs，随后将球磨氮化硼纳米片（BNNSs-g）和CNF悬浮液进行超声混合，冷冻干燥后制备高强度的BNNSs-g/CNF气凝胶。真空状态下，在BNNSs-g/CNF气凝胶中浸渍，制备了基于PEG的复合材料。h-BN作为一种非金属导热填料与CNF复合，能提高复合材料的导热性能[16]，而且由于PEG与CNF和BNNSs-g的官能团之间的氢键相互作用，可防止熔化的PEG泄漏。PEG/BNNSs-g/CNF复合材料具有较高的相变焓（150.1 J/g），与纯PEG接近，其热扩散系数是PEG的4.5倍。当PEG/BNNSs-g/CNF复合材料被压缩到PEG的熔点以上时，复合材料保持稳定，无泄漏。该研究为制备具有高相变焓及良好的形状稳定性的PCM提供了一种可行的方法。

Xu等人[17]先将CNF气凝胶与吡咯和TsOH混合，依据吡咯的原位聚合法，在氯化铁作用下，经过冷冻干燥获得CNF/聚吡咯（PPy）混合气凝胶（CPA）。最后通过真空渗透法将相变材料正辛烷加入CPA中，制备了CPA/正辛烷PCMs（CPPCMs）。模拟阳光测试实验显示，随着PCM复合材料中PPy含量的增加，该复合相变材料的光热转换效率显著提高，在太阳能的实际利用和存储方面具有巨大的潜力。

常用的复合相变材料制备工艺受到繁琐的制备过程、有毒试剂的使用和高成本添加剂的限制。Cheng等人[18]开发了一种绿色的一步原位合成方法，将PEG化学交联到CNC气凝胶中，制备固-固相变材料。所制备的CNC/PEG复合相变材料具有优异的形状稳定性，即使在PEG的熔点下进行压缩，复合相变材料仍保持其原始形状而没有任何泄漏。同时，复合相变材料在100次热循环后具有145.8 J/g的高相变焓和循环可逆性。该研究为制备可持续的固-固相变材料提供了一种有前途的方法，所合成的CNC/PEG复合相变材料综合性能优良，将是能量转换和存储实际应用中的理想材料。

2 纳米纤维素基微胶囊相变材料的制备

微胶囊是通过微胶囊技术，将一些微小的颗粒或液滴用易于成膜的材料包裹起来，从而形成具有核/壳结构且尺寸均匀的微米级或纳米级胶囊型包埋物[19]。特殊的芯材物质在经过微胶囊化处理后，其形态、体积、质量、溶解性等会发生一定的变化，在特定的条件下，芯材物质会被缓慢释放从而发挥作用。由于微胶囊的这种特点，使其在食品、生物医药、纺织、涂料等行业[20-22]得到广泛应用。相变微胶囊制备方法分为物理法、化学法和物理化学法，包括原位聚合法、界面聚合法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等[23]。核材料和壳材料均可以是无机和有机的，相变材料被广泛用作热能存储的核心材料。壳材料旨在保护PCM免受泄漏和与环境接触[24]。常用的壳材料可以是天然高分子材料如碳水化合物、蛋白质、蜡质、脂质等，目前研究使用最多的是海藻酸钠；也可以是合成高分子材料包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸及其共聚物、纤维素衍生物等；用作壳材料的无机材料包括层状双金属氢氧化物、碳酸钙和磷酸盐等[25]。与有机聚合物相比，无机壳材料具有更好的化学稳定性、导热性和安全性。然而，由于复合材料中无机壳的占比越大，材料质量越大，总体潜热越低。近年来，用三维多孔材料封装PCM被认为是制备形状稳定PCM的新一代技术。纳米纤维素的两亲性和表面丰富的可改性基团，使其可以用作PCM微囊化的壁材料，提高相变材料的化学稳定性，或用作导热增强剂，以改善传热性能，从而实现更有效的相转变工艺。

Bahsi等人[26]采用超声法制备PCM-CNF微胶囊。首先将正十六烷作为PCM加入到CNF悬浮液中，超声处理形成Pickering乳液，随后将乳液继续进行超声处理、离心后从中间层得到PCM-CNF微胶囊。CNF稳定的Pickering乳液的表面覆盖率为67%，由此得到的PCM-CNF微胶囊相转变负荷可达59%，在-20～40℃之间的加热/冷却循环200次后，能量损失仅1%。该研究表明通过CNF基Pickering乳液对PCM进行微封装，可作为开发热能储存材料的一种环保方法。

Li等人[27]以CNF为稳定剂，采用一种水基工艺制备了一种形状稳定的PCM。具体制备方法如下：首先用TEMPO氧化法制备CNF，向纤维素悬浮液中加入次氯酸钠（NaClO2）溶液，用氢氧化钠使混合溶液pH值保持在10.5，反应1 h，并用蒸馏水洗涤，随后用Na-ClO2在pH值4.8的醋酸缓冲液中进一步氧化处理混合溶液。氧化处理后，用微流分解器得到CNF黏性溶液，然后将石蜡加入CNF黏性溶液，通过超声波处理形成乳状液，得到CNF/石蜡微胶囊。该制备工艺的优点是可以将胶囊的稳定和分散集成在高强度的CNF中。这种PCM具有高吸水和高保留率的特点，在户外建筑上有潜在应用。图2为CNF/石蜡微胶囊在实际应用中的3D示意图。

图2 CNF包覆石蜡微胶囊相变过程3D示意图[27]Fig.2 3D schematic diagram of the phase transition process of CNF-coated paraffin microcapsules[27]

Han等人[28]以CNC和苯乙烯-马来酸酐（SMA）作为复合稳定剂，通过原位聚合法制备石蜡/三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）微胶囊。具体制备方法如下：首先将CNC悬浮液和SMA溶液混合搅拌获得CNC和SMA的混合物，将其作为复合稳定剂，随后将石蜡加入混合物中，机械乳化得到石蜡乳液。其中SMA的亲水极性基团与水分子结合，疏水基团覆盖石蜡乳滴，具有双亲性表面的CNC能够不可逆地吸附在石蜡液滴表面，使石蜡乳液呈O/W乳状液。然后将MUF预聚合物加入石蜡乳液，连续搅拌，过滤、洗涤、干燥得到石蜡/MUF微胶囊。该研究将CNC作为稳定剂引入相变材料微胶囊化工艺中，不但可以增强壁材强度，还能有效减少表面活性剂的使用，为解决相变材料泄漏问题提供一种新思路。

Zhang等人[29]开发了一种通过Pickering乳液聚合将石蜡微囊化到聚苯乙烯/CNC杂化壳内的简便方法。在这项研究中，CNC被用作Pickering乳化剂和微胶囊PCM的壳成分。石蜡/聚苯乙烯/CNC微胶囊的潜热容量为160.3 J/g，石蜡包埋率高达83.5%。石蜡/聚苯乙烯/CNC复合相变材料在100次加热和冷却后具有31.9 J/g的潜热容量和高达99.4%的稳定性。因此，CNC稳定的Pickering乳液聚合是一种在聚合物和CNC混合壳内微囊化有机相变材料的绿色有效方法。

3 其他纳米纤维素基复合相变材料的制备

除了上述的纳米纤维素基复合相变材料，还有将纳米纤维素改性，并与相变材料复合而成的材料。现有研究表明，纳米粒子相互之间很容易相互聚集，从而影响其增强效果，而羧化纳米纤维素（T-CNF）具有表面修饰性[30]，可以完全单独分散在水中，用作增强纳米纤维。Shi等人[31]先用TEMPO/NaBr/NaClO体系对纳米纤维素进行改性，得到T-CNF，随后将T-CNF分散体和PEO溶液混合制备T-CNF/PEO复合膜。TCNF/PEO复合膜在加热和冷却过程中具有明显的熔化温度和结晶温度，均低于纯PEO膜。该研究合成的新型复合膜材料，具有高稳定性，优越的光学和力学性能，在固相储能方面有潜在应用价值。

纤维素纳米晶/氧化锌杂化物（CNC-ZnO）对由聚3-羟基丁酸酯-CO-3-羟基戊酸脂（PHBV）/PEG组成的固态PCM性能有显著影响。由于CNC-ZnO光子捕获能力较差，随着CNC-ZnO的增加，复合材料储能效率降低[32]。所以Abdalkarim等人[33]通过简单的静电纺丝工艺，将磁性CNC-Fe3O4混合体组合作为PCM基质，形成偶极刺激响应磁/太阳光驱动能量转换的高存储PCM复合材料。该实验制备的PCM复合材料表现出良好的热稳定性和磁/太阳能驱动蓄热性，在农产品干燥方面具有很大的应用前景。

4 结语与展望

随着人们对能源需求的日益增加及环境保护的关注和重视，开发使用导热率高、形状稳定性好、对环境友好的复合相变材料尤为迫切。纳米纤维素以其优异的三维网络结构、表面丰富的改性基团、两亲性、良好的生物相容性等优势，使其作为复合相变材料的碳纳米骨架材料及壁材有非常好的应用前景。

近年来，研究者对纳米纤维素基复合相变材料的研究愈加深入，新型形状稳定的相变材料已成为蓄能研究的热点问题之一。本文主要综述了以纳米纤维素基气凝胶作为支撑材料的复合PCM和纳米纤维素基微胶囊复合PCM的研究成果。虽然纳米纤维素基复合相变材料得到了广泛发展，但是仍然存在一些需要解决的问题。未来纳米纤维素基复合相变材料的主要研究方向如下。

（1）开发更多新型纳米纤维素基复合相变材料，以防止熔化的相变材料泄漏和解决相变材料导热性差的问题。

（2）目前纳米纤维素大多与合成高分子材料复合或改性作为微囊化PCM的壁材，会涉及有毒溶剂，开发绿色溶剂、环境友好型壁材及绿色合成工艺可以达到环保的目的，也可以进一步提高复合材料的生物安全性。

（3）目前研究纳米纤维素基复合相变材料中，相变材料种类较少，多为石蜡、正八烷、十六烷、PEG，应尝试研究更多种类相变材料与纳米纤维素复合制备复合PCM以应用到更多领域。

（4）目前纳米纤维素基复合相变材料仅在实验室研究阶段，为其实际应用提供了理论基础，还应开发更多适用于大规模生产应用的纳米纤维素基复合相变材料，降低生产成本。