聚乙烯醇/槐米提取物复合抗氧化膜的研究

迟文锐王一妃芈聪慧王立娟

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),哈尔滨150040)

0 引言

食品包装膜是主要用于隔离分解微生物和外来污染物,防止食品变质,并延长食品货架期的高分子材料。塑料膜因价廉、可塑性强、力学性能良好和性质稳定等优点在食品包装领域应用普遍,但其容易造成环境污染和生态健康危害[1]。近年来,公众的食品安全意识和环保意识显著提高,人们对食品包装材料的功能性和环保特性提出更高要求。开发能够节约资源、保护环境且安全卫生的新型材料成为食品包装发展的必然趋势[2]。

可降解膜材料既具有传统塑料膜的功能和特性,又可在达到使用寿命后,通过土壤和水中的微生物作用或阳光中的紫外线作用,在自然环境中降解[3-5]。在其基础上加入抗菌剂、抗氧化剂等活性物质可制备食品活性可降解包装膜,用于延长食品货架寿命,提高食品安全性,且不产生环境污染[6]。

聚乙烯醇(PVA)是一种具有良好水溶性和成膜性的高分子聚合物[7],其分子链上含有大量羟基,是和其他分子形成氢键和交联结构的基础,被广泛应用于制备各种膜材料[8]。PVA膜具有极好的透明度、良好的机械性能、耐油性能以及气体阻隔性等优点,并在一定条件下具有生物亲和性和生物可降解性[7]。槐米提取物中富含芦丁,属于一种生物类黄酮,主要应用于医药和保健食品中,具有抗菌消炎、抗辐射、增加毛细血管韧性和调节其渗透、降血脂、抗痉挛、吸收紫外线以及抗氧化等作用[9-10]。然而,将芦丁作为天然抗氧化活性成分填充到PVA膜中制备绿色活性食品包装材料的研究尚未见报道。本研究以PVA为成膜基质、甘油为增塑剂,研究槐米提取物的添加量对PVA膜力学性能和抗氧化性能的影响,以期为后续PVA活性包装的持续开发利用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

市售槐米(产地安徽,初级农产品),PVA(摩尔质量84 000～89 000 g/mol,聚合度(DP)=1 700～1 800,88%醇解)购自中国石化上海石油化工股份有限公司;甘油和乙醇为分析试剂级,购自中国天津永达化学试剂有限公司;无水氯化钙由天津天力化学试剂有限公司提供;猪油购自哈尔滨市当地市场。

1.2 方法

1.2.1 槐米提取物(SJ)的制备

将槐米粉碎过20～40目筛,取槐米粉20 g,按1 g∶15 mL的料液比加入去离子水,煮沸提取2 h,趁热过滤,即得槐米提取粗液。将粗液冷却结晶,过滤,置于已称重的表面皿中,60 ℃下烘干备用,记为槐米提取物(SJ)。

1.2.2 PVA/SJ复合膜的制备

将6 g PVA颗粒加入到80 ℃的600 mL去离子水中搅拌45 min,随后加入1.8 g甘油继续搅拌45 min,最后分别加入0%、1%、2%、3%和4%(以PVA质量为基准)的SJ,继续搅拌45 min,得到最终的成膜溶液。将成膜溶液浇铸到有机玻璃槽(300 mm×300 mm×50 mm)中,在50 ℃下烘干。根据SJ添加量的不同(0%、1%、2%、3%和4%),将PVA/SJ复合膜分别命名为PJ0、 PJ1、 PJ2、 PJ3和PJ4。

1.3 膜的分析表征

通过液氮淬断获得膜的横截面,在真空环境下将样品喷金后用 JEOL JEM-2100 透射电镜(Quanta 200,荷兰 Philips-FEI公司)观察PJx表面和断面的微观形貌;使用X′Pert3粉末衍射仪(PANalytical B.V.,荷兰)分析PJx的物相组成;使用Q500型热重分析仪对复合膜的热稳定性能进行研究(测试条件:氮气氛围、10 ℃/min升温至600 ℃)。

1.4 膜的性能测定

1.4.1 力学性能

使用自动拉伸测试仪(XLW-PC,PARAM,中国济南),参照ASTM D882标准试验方法对PJx的拉伸强度(TS)进行测定。测试之前,将裁剪好的PJx(15 mm×80 mm)放置于43%相对湿度的环境中恒湿6 h,并测定厚度。测试条件:拉伸速度300 mm/min,夹具间距50 mm。每个样品平行测定6次取平均值。

1.4.2 颜色测定

使用分光测色仪(Datacolor 800)对复合膜的颜色进行测定,采用D65光源,平均测定3次取平均值。其中L*表示黑白,即亮暗,+表示偏白,-表示偏黑;a*表示红绿,+表示偏红,-表示偏绿;b*表示黄蓝,+表示偏黄,-表示偏蓝[11]。

1.4.3 透光性能

使用紫外可见分光光度计(UV-2600,岛津,京都,日本)在200～800 nm范围内对PJx的透光性能进行测试。

1.4.4 阻氧性能

根据国家标准GB/T 19789—2005,使用氧气透过率测试仪(OX2/230)测定PJx的氧气透过率。测试之前测定薄膜样品的平均厚度。

1.4.5 油脂保鲜性能

将PJx裁成100 mm×100 mm的正方形,对折后,使用美吉斯MS1160封口机对膜的两边进行封口,装入10 g猪油后,对第三边进行封口。以未包装的猪油作为对照组,每组3个平行样。在25 ℃放置40 d后,根据国家标准GB 5009.227—2016测试猪油的过氧化值。

2 结果与分析

2.1 扫描电镜表征(SEM)

PJx放大1 000倍的表面形貌和截面形貌如图1所示。图1(a)中膜的表面均致密、均匀且光滑。当SJ添加量为1%时,复合膜表面与纯PVA膜相比,几乎没有差异。但是,SJ添加量增加到4%时,复合膜表面出现微小颗粒状结构,推测是SJ的聚合体。由图1(b)可以看出,纯PVA膜断面呈连续的网状结构;当SJ添加量为1%时,复合膜断面网状结构消失的同时变得不平整;SJ添加量增加到4%时,复合膜断面不平整度增加,并出现一些缝隙。出现该现象的原因可能是SJ的加入填充了纯PVA膜的网状结构,但是,随着SJ的增加,其形成的自聚体导致复合膜中出现缝隙。

2.2 X射线衍射分析(XRD)

由图2可知,2θ=19.80°处是PVA的尖峰,表明PVA分子在膜中具有较高的结晶性。通过与PJ0比较发现,SJ的加入并没有改变PVA的成膜性,且 SJ没有表现出自身衍射峰[12],可能是在PVA膜中分散得比较均匀。此外,随着SJ的加入,PVA在2θ=19.80°处的峰会向小角度方向发生轻微偏移,根据布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知,n与λ固定不变,当 2θ减小时,层间距d会逐渐增大。这是由于SJ的加入,导致PVA分子的层间距增大[13]。

图2 PJx的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of PJx

2.3 热重分析(TG与DTG)

通过热重分析研究了SJ的加入对PVA膜热稳定性能的影响,如图3所示。由图3可知,所有样品在25～100 ℃时,由于水分的蒸发,都出现了失重。SJ的分解主要经历了2个阶段,第1阶段为170～320 ℃,DTG曲线出现3个峰,推测是SJ根据键级强弱分3步断裂了C—O单键[14];第2阶段在350 ℃以后,为第1阶段热解产物的二次分解。另一方面,纯PVA膜的第2次质量损失发生在90～224 ℃,由于甘油的挥发,失重约为24%[15];第3次质量损失在224～384 ℃,由于PVA的分解,失重约为58%;第4次质量损失在384～480 ℃,主要是降解多烯残渣生成碳和碳氢化合物[16]。对于复合膜,SJ的加入使PVA和多烯残渣的分解速度加快。SJ添加量为1%时,对PVA膜的热稳定性影响不明显,而当添加量增加到3%时,PVA分解的起始温度上升到241 ℃,结束温度随之上升到388 ℃。由此来看,SJ的加入在一定程度上提高了PVA膜的热稳定性能。

图3 SJ和PJx的热重分析Fig.3 Thermogravimetric analysis of SJ and PJx

2.4 SJ含量对复合膜力学性能的影响

由表1可知,纯PVA膜和PVA/SJ复合膜的拉伸强度比较均匀地分布在32～34 MPa,膜的力学性能均良好,SJ含量的增加对PVA膜拉伸强度TS的影响不大。

表1 PJx的力学性能和透氧量Tab.1 Mechanical property and oxygen permeability of PJ x

2.5 SJ含量对复合膜颜色的影响

PVA/SJ复合膜的L*、a*、b*见表2。

表2 PJx的色度参数Tab.2 Chromaticity parameters of PJx

SJ的加入使PVA膜的颜色发生了变化。相比于未添加SJ的膜材料,加入SJ的膜材料的a*、b*明显提高,表明膜的绿度和黄度增加,这与SJ的颜色有直接关系;而L*略有降低,说明PVA/SJ复合膜的亮度比PVA膜暗。膜的颜色不仅影响其光学性能,还影响人们对其包装食品的接受程度[17]。

2.6 SJ含量对复合膜阻隔性能的影响

2.6.1 阻光性能

图4 PJx的透光性能Fig.4 Transmittance of PJx

由图4可知,随着SJ添加量的增加,复合膜在200～800 nm范围内整体透光率下降。在600 nm处,PJx的透光率从90.70 %下降到 88.27%。PJ0在200～400 nm范围内透光率较高,而当SJ添加量达到3%时,复合膜能够完全屏蔽200～400 nm范围内的紫外光。造成复合膜透光率下降的原因主要有3点。首先,SJ在成膜过程中自聚成小颗粒分散在膜中,对入射光有一定的反射和散射作用[18];其次,SJ本身是黄色,其选择性吸收也对膜的透光率造成较大影响;最后,芦丁是SJ的主要成分,C6-C3-C6是其基本骨架,该共轭结构增强了膜在200～400 nm范围内的吸收。在光敏物质和紫外光的作用下,O2很容易由基态(3O2)转化为激发态(1O2),从而与脂类反应生成氢过氧化物(ROOH)[19]。加入SJ的PVA膜具有优越的紫外光阻隔能力,能够有效抑制油脂的氧化,可以用于包装脂肪类食物。

2.6.2 阻氧性能

膜的透氧性(OP)对食品包装的防腐败至关重要[20]。PJx的OP值见表1。PJ0～PJ4的透氧量先减小后增大,其中PJ2的透氧量最小,为1.84 (cm3·mm)/(m2·d·atm)。透氧量先减小的原因可能是成膜过程中,随着温度的下降,SJ析出的微小颗粒均匀地分散在PVA膜中,阻挡了部分O2进入的缝隙。PJ3和PJ4的透氧量显著提高,可能是随着SJ添加量的增加,成膜时SJ颗粒变大,导致PVA膜中O2透过的缝隙增加。

2.7 SJ含量对复合膜油脂保鲜性能的影响

过氧化值可以反映脂肪中过氧化物产生的含量,过氧化值变化越小,膜的抗氧化性能越佳。图5为未包装猪油与PJx包装猪油氧化值结果。未包装猪油的过氧化值为0.210 7×10-2g/g,用纯PVA膜包装后猪油的过氧化值降低至0.141 6×10-2g/g。

随着PVA膜中SJ含量的增加,猪油的过氧化值先降低后升高。在2%SJ添加量时,使用复合膜包装的猪肉的过氧化值最低,为0.116 1×10-2g/g,体现了SJ对PVA膜抗氧化性能的增益作用。至于之后猪油过氧化值的升高,可能与SJ含量增加造成PVA分子层间距增大有关。这与XRD的表征结果相符。

图5 未包装猪油与PJx包装猪油的过氧化值结果和照片Fig.5 Peroxide value results and photos of unpackaged lard and PJx packaged lard

3 结论

本研究制备了PVA/SJ复合抗氧化膜,SJ的添加能显著影响PVA膜的颜色、紫外光屏蔽性能、阻氧性能和抗氧化性能,也能改善PVA膜的热稳定性能。PJ2的性能参数较优,拉伸强度为32.68 MPa,透氧量为1.84 (cm3·mm)/(m2·d·atm),在油脂包装实验中具有最好的抗氧化效果;PJ4的紫外光屏蔽率几乎达到100%,说明制备的复合膜可用作抗氧化食品包装膜,对油脂具有很好的保鲜效果。