基于污泥基生物炭吸附剂的含磷废水处理工艺研究

叶彩华

(漳州职业技术学院建筑工程学院，福建 漳州 363000)

目前水环境污染的主要问题就是水体富营养化，造成湖泊富营养化的主要原因为磷元素含量过高。对水体中磷含量进行去除，控制、减少水体富营养化是目前急需解决的问题。为此，国内诸多学者也进行了很多研究。有代表性的如李嘉雯[1]采用共沉淀法制备了磁性Mg/Al水滑石，并对其制备工艺和吸附性能进行研究，结果表明：优化工艺下制备的吸附剂能够对磷元素进行有效的吸附；李莞璐[2]则研究了一种新型的壳聚糖载纳米氧化铁(CNFeOOH)作为磷元素的吸附剂，并对其除磷性能进行研究。这二位学者的研究为降低水体中磷含量提供了方法，但是使用无机絮凝剂还存在可重复利用率小的问题，基于此，本文从生物炭角度出发，制备污泥基生物炭，为减少水体磷含量提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本试验主要试剂：粉煤灰(灵寿县盛运矿产品加工厂，Ⅱ级)、脱水污泥(北京市某污水处理厂，主要成分为二氧化硅)。

本试验主要设备：磁力搅拌器(上海凌科实业发展有限公司，DF-101T)、高速离心机(上海继谱电子科技有限公司，TG16KR)、电热鼓风干燥箱(无锡玛瑞特科技有限公司，DHG-9053A)、高温管式炉(XL-RL)、场发射扫描电镜(深圳市蓝星宇电子科技有限公司，JSM-IT800SHL)、能谱仪(EDS，朗铎科技(北京)有限公司，1121945)。

1.2 试验方法

1.2.1 污泥基生物炭的制备

1)将粉煤灰和脱水污泥按照干重比1∶9、2∶8、3∶7、4∶6和5∶5的比例分别放入烧杯中，然后置于DF-101T型磁力搅拌器内先快搅后慢搅。快搅转速和时间分别为300 r/min和1 min，慢搅转速和时间分别为150 r/min和10 min。

2)将混合物置于高速离心机内以4 000 r/min的转速进行离心，只取下层固体置于DHG-9053A型电热鼓风干燥箱内烘干，烘干温度为105 ℃。

3)取出经干燥的混合物，研磨至粒径<0.15 mm后，放入XL-RL型高温管式炉中，以22.5 ℃/min的升温速率将温度提升至600 ℃，然后保温1 h，在保温期间以0.4～0.6 L/min的速率通入氮气。保温结束后，关掉高温管式炉，自然冷却至室温后取出，得到污泥基生物炭(F-SBC)。以同样方法制备只含脱水污泥的污泥碳(C-SBC)。

1.2.2 污泥基生物炭制备条件的确定

万洋山序列岩体稀土元素特征为∑REE为122.27×10-6～289.34×10-6，平均值为203.19×10-6，∑Ce/∑Y比值为1.90～5.20，平均值为3.34，δEu为0.28～0.72，平均值为0.41，反映出区内岩体稀土总量较高，但为富轻稀土型。

污泥生物炭的制备主要包括升温、恒温和降温3个阶段[3]。升温过程：研磨后的干污泥→高热管式炉→恒定速率升温→指定温度。恒温过程：保持指定温度一段时间。降温过程是保温结束后，自然降至室温过程。探究炭化温度、升温速率、炭化时间对污泥基生物炭除磷性能的影响,响应分析因素和水平见表1。

表1 响应分析因素和水平

1.3 性能测试

1.3.1 污泥基生物炭制备条件优化

设定回归方程自变量为炭化温度(A)、升温速率(B)和炭化时间(C)，响应值为磷吸附容量(Y)。通过Design-Expert的Box-Behnken模型得到回归方程，回归模型的有效性用方差分析结果表示[4]。

RSM回归模型为

Y=3.97-0.066A+0.016B+0.23C-7.500E-0.04AB-0.047AC-1.500E-0.03BC-0.75A2-0.27B2-0.60C2+0.020A2B-0.30A2C+0.040AB2。

1.3.2 吸附剂再生及循环利用实验

将吸附剂置于物质的量浓度为0.5 mol/L的NaOH溶液中浸泡，使之吸附至饱和。将混合物置于HZP-150型空气浴振荡箱中振荡，振荡速率和时间分别为140 r/min和24 h。对于完成再生过程的吸附剂，需要用蒸馏水冲洗其表面至表面pH中性，避免对体系内pH造成影响，进而导致吸附结果不准确，最后依据试验结果测定污泥基生物炭的再生性能。

将20 mL质量浓度为25 mg/L的磷溶液放入锥形瓶中，然后将0.1 g吸附剂投加至装有磷溶液的锥形瓶中，分别用物质的量浓度为0.5 mol/L的HCl和NaOH溶液将混合溶液的pH调节至3、5、7、9、11，然后将调整好pH的混合溶液置于DF-101T型磁力搅拌器上低速搅拌，搅拌转速和时间分别为140 r/min和24 h。待吸附剂充分吸附磷以后，用0.45 μm压力滤膜进行过滤。在5 mL滤液中加入0.1 mL坏血酸溶液，摇晃使之混合均匀，30 s后，继续投加0.2 mL类酸盐溶液，摇晃混合均匀，置于室温环境下静置，静置时间为15 min。在700 nm波长下，用相同的处理方法，将磷质量浓度为0的溶液作为对照组，通过对吸光度的测定，对质量磷浓度进行计算。

2 结果与讨论

2.1 污泥基生物炭制备条件优化结果

表2为RSM回归模型方差分析，在参数中，响应值大小程度的确定由平方和数值表示，平方和数值越大，则代表对响应值的影响就越大[5]。由表2可知，3种因素对影响值的确定顺序为C(炭化时间)>A(炭化温度)>B(升温速率)。多项式显著性水平由参数Prob>F值表示，在三次多项式中，显著水平值均不高于0.01[6]。在响应分析中，三维响应面表示自变量间的相互作用对响应值Y的影响。

表2 RSM回归模型方差分析

图1为对应的两个自变量形成的三维响应曲线和其对应的二维曲面图形。由图1可知，3个制备条件参数相互作用均对Y有明显影响。对应的2个自变量形成的三维响应曲面均在自变量范围内有一个最大值出现，证实有最优制备参数存在[7]。利用Design-Expert 8.06求解模型的最优解，得到污泥基生物炭最优制备工艺为炭化温度595.38 ℃，升温速率22.43 ℃/min，炭化时间65.80 min。在最优工艺下，理论吸附量达3.997 mg/g，比实际吸附容量升高了0.6%。为更好地控制试验条件，本试验将污泥基生物炭制备条件设置为炭化温度600 ℃，升温速率22.5 ℃/min，炭化时间60 min。

图1 对应两个自变量形成的三维响应曲线和其对应的二维曲面图形

2.2 微观形貌

图2为吸附前后C-SBC和F-SBC的微观形貌，其中图2(a)和图2(b)分别为吸附前C-SBC和F-SBC的微观形貌，图2(c)和图2(d)分别为吸附后C-SBC和F-SBC的微观形貌。由图2可知，吸附后C-SBC和F-SBC表面皆有白色固体出现，这与吸附的磷有关。用EDS对吸附后的生物炭进行分析，结果见表3。由表3可知，吸附后，C-SBC中P含量从1.4%上升至3.4%，F-SBC中P元素含量从1.7%上升至5.2%，这就再次证明了在这两种生物炭上成功吸附了磷原子[8]。

2.3 吸附性能研究

2.3.1 粉煤灰投加量对吸附性能的影响

图3为不同比例污泥炭除磷性能，其中图3(a)为污泥基生物炭对磷的去除率和吸附能力，图3(b)为污泥基生物炭理论吸附量(Qth)和实际吸附量(Qp)。由图3(a)可知，随粉煤灰掺量的增加，污泥碳除磷性能表现出先上升后降低的趋势。当污泥与粉煤灰质量比为6∶4时，热解后的生物炭对磷的吸收效果最好，此时吸附量高达4.816 mg/L，对磷的去除率高达96%。这可能是因为该配比下，BET比表面积较大，平均孔径较低，而生物炭的吸附性能与比表面积表现出正比关系，与平均孔径呈反比关系[9]。由图3(b)可知，污泥与粉煤灰质量比不同，随磷的实际吸附量明显高于理想吸附量。这就说明粉煤灰有生物炭耦合除磷特性，当污泥与粉煤灰质量比为6∶4时，粉煤灰对污泥基生物炭的提高效果最好，这与图3(a)结论是一致的。这是因为在高温过程中，将污泥中有机物完全烧尽，使得污泥内部产生孔隙，在与粉煤灰结合的过程中，粉煤灰会嵌入泥炭的孔隙中，即增加了比表面积，同时也提供了金属元素，使得除磷性能有所提高[10]，这也证实了粉煤灰与污泥炭产生耦合效应。通过前述分析可知，当污泥与粉煤灰为6∶4时，污泥基生物炭除磷性能最佳，因此基于该配比继续进行研究。

(a) (b)

(c) (d)图2 吸附前后C-SBC和F-SBC的微观形貌

表3 EDS分析结果 单位：%

2.3.2 pH对吸附性能的影响

图4为除磷效率随pH变化图，其中图4(a)为C-SBC和F-SBC的零电荷的值，图4(b)总结了两种生物炭对磷的吸附效果。由图4(a)可知，C-SBC和F-SBC的pHzpc分别为7.8和8.8。pHzpc评估吸附质与吸附剂间静电相互作用，在溶液pH>pHzpx时，吸附剂表面为负电性；当溶液pH

(a)

(b)图3 不同比例污泥炭除磷性能

2.3.3 投加剂量对除磷的影响

图5为吸附剂剂量对生物炭除磷效果的影响。由图5可知，磷的吸附效果随吸附剂投加剂量的增加而降低，当投加量为1.5 g/L时达到最高。考虑到因为吸附剂量增加使得吸附过程污泥基生物炭吸附剂不饱和点位增加，可用活化位点的重叠，面对同质量浓度的磷溶液，吸附能力反而减弱。

2.4 吸附剂再生性能

图6为吸附—解吸循环试验结果。由图6可知，随吸附—解吸次数的增加，两种生物炭的吸附容量都表现出逐渐降低的趋势。4次再生后，C-SBC吸附剂和F-SBC吸附剂对磷的吸附量分别为(3.1±0.07) mg/g和(3.9±0.06)mg/g，保留率分别为76%和80%。这就说明与其他吸附剂相比，污泥基生物炭具有更好的再生性能。

(a)

(b)图4 pH对除磷的影响

图5 吸附剂剂量对生物炭除磷效果的影响

图6 C-SBC和F-SBC可重复利用性

3 结论

本文研究制备了新型污泥基生物炭，通过响应面法探讨了污泥基生物炭的最佳生产工艺，并研究了最佳工艺条件下制备的污泥基生物炭对磷的吸附机理和吸附性能。

1)污泥基生物炭最佳制备工艺为：炭化时长60 min，炭化温度600 ℃，升温速率22.5 ℃/min。

2)吸附后生物炭微观表面有与磷有关的白色固体出现，经EDS分析，两种生物炭中含有磷的原子百分率皆增加，证实成功吸附了磷原子。

3)当污泥与粉煤灰干重比为6∶4时，C-SBC和F-SBC的pH分别为5.0和7.0，投加量为1.5 g/L的条件下对磷的吸附效果最好。

4)经过4次吸附—解析循环试验，C-SBC吸附剂和F-SBC吸附剂对磷的吸附量分别为(3.126±0.064) mg/g和(3.893±0.062) mg/g，具有良好的重现性。