Fe掺杂对Ni基催化剂催化甲烷干重整的影响

张 玉， 潘伟滔， 周 阳

(佛燃能源集团股份有限公司， 广东 佛山 528200)

1 概述

氢气因质量热值高、能量密度高、燃烧产物无污染、生产原料容易获得等特点，已成为一种很有发展前景的新兴能源[1]。未来几十年，氢燃料电池将广泛应用于交通运输和便携式、固定式电源[2]。

天然气资源丰富，甲烷是天然气的主要成分，氢元素的质量占比高，通常是制备氢气的首选原料。目前，工业上甲烷制氢的主要方法有甲烷重整、部分氧化以及裂解，如甲烷水蒸气重整、甲烷自热重整、甲烷干重整和甲烷直接催化裂解等[3-4]。甲烷直接催化裂解制备H2是一种很有前途的制氢方法，它不仅可以产生不含CO的氢气，而且可以储存生成的C供其他用途。然而，与其他制氢方法相比，甲烷直接催化裂解制氢的能耗和成本较高，很难大规模应用到工业领域。因此，甲烷重整是利用甲烷制备氢气的较好选择。在众多重整反应中，甲烷干重整(DRM)在近年来受到持续的关注，这是因为DRM有着较低的操作成本，而且它还可以把两种温室气体CH4和CO2转化成合成气，缓解了温室效应[5-7]。不仅如此，DRM生成的合成气H2与CO的物质的量比为1∶1，是一种理想的费托合成或含氧衍生物合成的原料[8]。目前DRM反应中普遍使用镍基催化剂，实验研究表明，向镍基催化剂中掺入Fe后，Ni和Fe会形成Ni3Fe，Ni3Fe催化剂的催化性能明显优于纯镍基催化剂[9]。为了进一步了解Ni3Fe催化剂催化性能提高的原因，本论文通过密度泛函理论，研究在Ni3Fe(111)和Ni(111)表面上甲烷脱氢过程，确定各步骤反应物和生成物的稳定构型，并计算不同温度下各反应的速率常数，比较Ni3Fe(111)和Ni(111)表面甲烷脱氢反应的难易程度。

2 计算模型设置与参数定义式

2.1 计算模型设置

Ni在室温下能相对稳定存在的晶胞模型通常属于面心立方晶胞，而Ni(111)晶面对于催化反应来讲是最稳定的表面[10]，因此后续计算选用Ni(111)晶面作为Ni金属表面模型。在搭建表面模型时选用4层金属原子构成平板结构，采用了被广泛使用的p(2×2)结构[11-12]。为了满足密度泛函理论(DFT)计算所要求的周期性边界条件，用15×10-10m厚的垂直于表面的真空层将各层原子隔开，以确保层与层之间的相互作用足够小。表面形态学的研究表明，Ni(111)表面上有4个高对称吸附位：顶位(Top site，简称Top)、桥位(Bridge site，简称Bridge)、六角密堆积洞位(Hexagonal close packed site，简称Hcp)、面心立方洞位(Face-centered cubic site，简称Fcc)。Ni(111)表面模型和4个高对称吸附位见图1，蓝色球代表第1层Ni原子，绿色球代表第2层Ni原子，红色球代表第3层Ni原子。

图1 Ni(111)表面模型和4个高对称吸附位

实验和理论证明，当Fe的摩尔分数小于60%时，Ni-Fe合金具有面心立方结构[13-14]。因此，Ni3Fe双金属合金采用L12 Fcc型结构，在Ni晶胞模型的基础上用Fe原子替换Ni原子，其中Ni原子位于面心位置，Fe原子占据单元格的角落。得到的Ni3Fe(111)表面模型有8个高对称吸附位，分别记为Top Fe、Top Ni、Bridge Ni2、Bridge NiFe、Hcp Ni3、Hcp Ni2Fe、Fcc Ni3、Fcc Ni2Fe。Ni3Fe(111)表面模型和8个高对称吸附位见图2，蓝色球代表第1层Ni原子，绿色球代表第2层Ni原子，红色球代表第3层Ni原子。紫色球代表第1层Fe原子，黄色球代表第2层Fe原子，粉色球代表第3层Fe原子。

图2 Ni3Fe(111)表面模型和8个高对称吸附位

本文大部分的计算都是采用CASTEP软件包完成，过渡态的相关计算使用DMol3软件包。采用广义梯度近似密度泛函理论探究甲烷在纯Ni和Ni-Fe双金属表面的吸附解离行为，通过Perdew-Bruke-Ernzerhof(PBE)泛函校正电子与电子相关作用的交换相关能。为了使得整个体系的能量计算更加精确，将Kohn-Sham单电子态平面波展开的截断能设置为520 eV，并选用OTFG超软赝势(ultrasoft pseudopotentials)来描述电子与离子芯之间的相互作用。在计算表面结构时，并未固定某一层的金属原子，而是选择让所有金属原子放开弛豫，虽然会增大计算量，但是计算结果会更接近实际情况。收敛标准设置为：最大原子位移为2.0×10-4nm，原子间最大作用力为0.5 eV/nm，总能量最大变化为每个原子2.0×10-5eV，自洽场迭代的收敛标准为每个原子2.0×10-6eV。由于镍和铁都是过渡金属，因此在计算过程中需要考虑自旋极化。Fermi拖曳效应设置为0.1 eV。针对所采用的p(2×2)超胞模型，这一周期表面的运算采用了8×8×1的布里渊区网格，并采用Monkhorst-Pack方案自动产生的不可约k点作自洽计算。对于体相材料，k点网络选用8×8×8。过渡态搜索方法为Complete LST-QST方法，过渡态搜索计算中所设定的收敛标准为(4.359 748 2±0.000 002 6)×10-19J/nm。

2.2 吸附能、共吸附能、反应能垒和反应能的定义式

单一吸附质吸附能的定义式为：

Qads=Qs+Qf-Qs+f

(1)

式中Qads——吸附能，eV

Qs——金属表面的总能量，eV

Qf——自由吸附质的总能量，eV

Qs+f——吸附质吸附在金属表面后的总能量，eV

如果Qads小于0，表示吸附过程为吸热反应；如果Qads大于0，表示吸附过程为放热反应。吸附能的绝对值越大则吸附越强。

定义2种吸附质在金属表面的共吸附能为：

Qco-ads=Qs+Qf,A+Qf,B-Qs+A+B

(2)

式中Qco-ads——共吸附能，eV

Qf，A、Qf，B——自由吸附质A、B的能量，eV

Qs+A+B——吸附质A和B共同吸附在金属表面后的总能量，eV

正反应能垒Qact，f、逆反应能垒Qact，b及反应能ΔQ的定义式为：

Qact，f=QTS-Qr

(3)

Qact，b=QTS-Qp

(4)

ΔQ=Qp-Qr

(5)

式中Qact，f——正反应能垒，eV

QTS——过渡态能量，eV

Qr——反应物能量，eV

Qact，b——逆反应能垒，eV

Qp——生成物能量，eV

ΔQ——反应能，eV

如果ΔQ小于0，表示为放热反应；如果ΔQ大于0，表示为吸热反应。

3 结果与讨论

3.1 CHx(x=0～4)和 H在Ni3Fe(111)表面上的吸附

甲烷在金属表面解离的产物是CHx(x=0～3)和H。对CHx(x=0～4)和H这6种吸附质，通过计算，得到不同吸附质在不同高对称吸附位的吸附能。吸附能的绝对值越大，吸附越强，吸附构型越稳定。通过比较某吸附质在不同高对称吸附位的吸附能，可以得到该吸附质在金属表面的最稳定吸附构型。

经计算，CHx(x=0～4)和H在Ni3Fe(111)表面最稳定吸附构型的吸附位和吸附能见表1，最稳定吸附构型见图3～8。图3～8中，紫色球为Fe原子，蓝色球为Ni原子，白色球为H原子，灰色球为C原子。

图3 CH4在Ni3Fe(111)表面上最稳定吸附构型

CHx(x=0～4)和H在Ni(111)表面最稳定吸附构型的吸附位和吸附能见表2，结合表1和表2可以看出，CHx(x=0～4)在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面最稳定吸附构型的吸附能由大到小的顺序均是C、CH、CH2、CH3、CH4。此外，可以发现CH4在上述2个表面中的吸附能都很小，这是因为甲烷是饱和分子，构型十分稳定，而前人在实验上也证明了CH4在过渡金属表面的吸附能相当小，可以忽略不计[15-16]，因此CH4的吸附过程可以认为是物理吸附[17]。

表1 CHx(x=0～4)和H在Ni3Fe(111)表面最稳定吸附构型的吸附位和吸附能

图4 CH3在Ni3Fe(111)表面上最稳定吸附构型

图6 CH在Ni3Fe(111)表面上最稳定吸附构型

图7 C在Ni3Fe(111)表面上最稳定吸附构型

图8 H在Ni3Fe(111)表面上最稳定吸附构型

表2 CHx(x=0～4)和H在Ni(111)表面最稳定吸附构型的吸附位和吸附能

3.2 CHx(x=0～3)与H在Ni3Fe(111)表面上的共吸附

为了确定甲烷在金属表面解离过程的反应路线，需要探讨CHx(x=0～3)与H在金属表面的共吸附。通过计算，可以得到CHx(x=0～3)与H在金属表面不同高对称吸附位的共吸附能。共吸附能的绝对值越大，则吸附越强，该吸附构型越稳定。

CHx(x=0～3)与H在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面上最稳定共吸附构型的吸附位和共吸附能见表3和表4。可以看出，CHx(x=0～3)与H在上述2个表面上的共吸附能都随x减小而增大，这与CHx(x=0～4)单吸附在这2个表面上的吸附能变化趋势一致。

表3 CHx(x=0～3)与H在Ni(111)表面最稳定共吸附构型的吸附位和共吸附能

表4 CHx(x=0～3)与H在Ni3Fe(111)表面最稳定共吸附构型的吸附位和共吸附能

CHx(x=0～3)与H在Ni3Fe(111)表面上最稳定共吸附构型见图9～12。紫色球为Fe原子，蓝色球为Ni原子，白色球为H原子，灰色球为C原子。

图9 CH3与H在Ni3Fe (111)表面上最稳定共吸附构型

图10 CH2与H在Ni3Fe (111)表面上最稳定共吸附构型

图11 CH与H在Ni3Fe (111)表面上最稳定共吸附构型

图12 C与H在Ni3Fe (111)表面上最稳定共吸附构型

3.3 CH4的脱氢过程

Wang等人[18]研究的甲烷逐步脱氢解离过程如下(TS1、TS2、TS3、TS4分别代表过渡态1、2、3、4)：

CH4→TS1→CH3+H→CH3

CH3→TS2→CH2+H→CH2

CH2→TS3→CH+H→CH

CH→TS4→C+H→C

基于前文计算所得到的CHx(x=1～4)单吸附稳定构型以及CHx-1(x=1～4)与H共吸附稳定构型，对在Ni(111)以及Ni3Fe(111)表面的逐步脱氢反应进行了模拟。在每一步反应中，将对应吸附质的稳定吸附构型作为反应物和生成物。各步反应的反应能垒和反应能见表5和表6。观察甲烷在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面上的各步解离反应的反应能，均有1个步骤为放热反应(CH2→CH+H)，但相比于Ni(111)表面，CH2解离在Ni3Fe(111)表面上的放热更多。因此在Ni3Fe(111)表面甲烷的解离反应更容易发生。

表5 CH4在Ni(111)表面逐步脱氢的正反应能垒、逆反应能垒和反应能

表6 CH4在Ni3Fe(111)表面逐步脱氢的正反应能垒、逆反应能垒和反应能

在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面，CH脱氢反应具有最大的正反应能垒，因此它是反应的速率控制步骤。此外，CHx(x=1～3)在Ni(111)表面解离的正反应能垒大于Ni3Fe(111)表面，这表明铁的掺杂有利于CHx(x=1～3)物种在Ni基催化剂表面的解离，这一结论与前人的理论计算[19-20]和实验结果[21]一致。然而，CH4在Ni3Fe(111)表面解离的正反应能垒大于Ni(111)表面，这表明铁的掺杂会阻碍CH4的初步解离，这与Kim等人[22]的研究结果一致。为了更直观地对甲烷在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面的解离过程进行比较，甲烷在2个表面逐步脱氢过程的能量变化见图13。在不考虑催化剂失活等因素的情况下，从图13中可以看出，甲烷在Ni3Fe(111)表面完全解离的整体正反应能垒大于Ni(111)表面，这说明Fe的掺入对于甲烷的解离是有利的。

图13 CH4在Ni3Fe(111)和Ni(111)表面逐步脱氢过程的能量变化

3.4 甲烷解离各步基元反应的速率常数计算

为了进一步研究不同温度下甲烷在Ni3Fe(111)表面脱氢的机理，验证Fe的掺杂对于催化剂性能的提升，计算了298.15 K、500.15 K、700.15 K、973.15 K、1 023.15 K温度下甲烷解离各步基元反应的速率常数，见表7。比较速率常数可以发现，无论在Ni(111)表面还是在Ni3Fe(111)表面，CHx(x=1～4)物种解离难度由难到易依次为CH、CH4、CH3、CH2。速率常数的计算结果验证了第3.3节中通过反应能垒结果所得出的结论。

表7 不同温度下CH4在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面脱氢反应的速率常数

4 结论

① 通过计算，得到甲烷脱氢解离过程中在Ni3Fe(111)表面上各吸附质最稳定吸附构型和各组吸附质最稳定共吸附构型。

② 分析甲烷脱氢解离各步反应的反应能垒和反应能。从动力学角度分析，甲烷在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面上解离的速度控制步骤都是CH的裂解，而CH在Ni(111)表面解离的正反应能垒大于在Ni3Fe(111)表面解离的正反应能垒，表明Fe的掺杂可以降低甲烷解离的反应能垒。

③ 从热力学角度分析，相比于Ni(111)表面，CH2解离在Ni3Fe(111)表面的放热更多，所以在Ni3Fe(111)表面甲烷解离反应更易发生。

④ 动力学和热力学结果均表明Fe的掺杂可以提高Ni基催化剂催化甲烷解离的催化活性。