双峰结构纳米晶铜的力学行为

张 烽，汤巧云，蔡淇星，支有冉，马银忠

(1.南京工程学院机械工程学院，南京 211167；2.南京市锅炉压力容器检验研究所，南京 210002；3.南京工业大学机械工程学院，南京 210009)

0 引 言

纳米晶金属材料由于具有独特的力学性能而得到广泛关注[1-4]。然而，纳米晶金属材料强度的提高通常是以牺牲延展性为代价的。经过不断探索，研究人员发现在纳米晶金属材料中嵌入微米级的粗晶粒以构建晶粒尺寸服从统计学中双峰分布(即双峰结构)的晶粒结构是纳米晶金属材料同时获得高强度和高韧性[5-7]的一个行之有效的方法。其中，细晶粒(纳米晶)可以赋予材料高强度，而粗晶粒可以通过阻止细晶粒中微裂纹的扩展为材料提供高的延伸率，从而提高材料的塑韧性[8-10]。粗晶粒的尺寸会对双峰结构纳米晶金属材料的力学性能产生影响[11-12]，但这种影响很难通过试验方法定量分析[13]。目前，从原子层面直观地演绎出双峰结构纳米晶金属材料微观变形机制的相关研究也未见报道。

与普通纳米晶金属材料类似，双峰结构纳米晶金属材料中也存在高体积分数的晶界与三晶交叉结构。因此，双峰结构纳米晶金属材料具备普通纳米晶金属材料中几种常见的变形机制，如晶界扩散、晶界滑移、位错活动、晶粒长大和晶界迁移等。SUN等[12]基于复合模型理论与位错密度演化理论定量描述了双峰结构纳米晶铜的本构模型，但是该本构模型只考虑了位错演化机制。WEI等[14]建立了基于晶界滑移、晶界扩散、晶内扩散和晶内塑性耦合变形机理的黏弹塑性模型，研究了纳米晶金属材料的力学行为；将该模型应用于纳米晶铜的研究表明，耦合变形机制下的整体塑性变形既取决于晶粒尺寸，也取决于应变速率。

为更好地描述双峰材料的应力应变响应，作者以双峰结构纳米晶铜(简称双峰铜)作为研究对象，在文献[15]工作的基础上建立基于晶界与晶粒内部相互竞争的变形机制的黏塑性本构模型，采用该本构模型、分子动力学模拟和纳米压痕试验验证相结合的研究方法，系统地研究了粗晶尺寸以及粗晶体积分数对双峰铜力学性能的影响，分析了双峰铜的强化机理。

1 分子动力学模型建立与分析

1.1 双峰铜模型的建立

整个模拟计算过程由LAMMPS模拟软件完成[15]。图1展示了沿中轴线截取的双峰铜模型的侧视图。双峰铜模型的建立过程如下：首先建立平均晶粒尺寸为8 nm(细晶粒基底相)的纳米晶铜模型，模型尺寸为32 nm×32 nm×32 nm，包含大约277万个铜原子；然后在基底相中加入直径为dl(即粗晶尺寸)的粗晶粒作为掺杂相，具体步骤为在基底模型的中心位置将直径为dl的球形区域内的细晶粒全部删去，并在该球内填入纳米级的单个铜晶粒。基底模型的构建采用Voronoi方法，模型中64个晶粒都近乎等轴状以保证晶粒形状不会对模拟结果造成干扰。选取嵌入原子模型(EAM)势函数描述铜原子间的相互作用[16]。

图1 晶粒尺寸服从双峰分布的纳米晶铜模型的侧视图Fig.1 Lateral view of nanocrystalline copper model with grainsize obeying bimodal distribution

为了研究粗晶尺寸对双峰结构纳米晶铜力学性能的影响，选择6种形状与取向完全相同但尺寸不同(dl分别为0，12，16，20，24，28 nm)的粗晶粒嵌入到基底模型，构建出非双峰纳米晶铜(dl为0)和双峰铜模型。在模拟拉伸试验前，需对模型进行退火弛豫处理：首先根据共轭梯度法对模型进行能量最小化处理，然后在等压等温条件下，应用Nose-Hoover热浴法将体系温度稳定在300 K并保温200 ps进行退火弛豫。在退火弛豫过程中，将3个方向上的压力保持为0。弛豫后进行拉伸试验模拟，即在300 K恒定温度下，以109s-1应变速率沿着z轴方向进行拉伸，时间步长为5 fs，当整体应变达到20%时停止加载。模拟计算结束后，通过可视化软件OVITO[17]对模拟结果进行分析，采用共同邻近分析方法(CNA)对微结构进行着色处理。其中，基底相和掺杂相显示为绿色，晶界显示为白色，孪晶界与堆垛层错显示为红色(通过原子层数区分，前者为单层，后者为两层)。作者建立的双峰结构模型与传统双峰结构模型不同：传统双峰结构模型中，粗晶粒为微米级别尺寸，能够增强韧性，而纳米级别尺寸的细晶粒负责提高强度；作者建立的双峰结构模型，粗晶尺寸与基底相平均晶粒尺寸均小于Hall-Petch关系的转折点(25 nm)，因而粗晶粒的作用得到了改变。

1.2 双峰铜的拉伸试验模拟结果

由图2(a)可以发现:不同双峰铜试样的弹性模量差异较小，在塑性变形阶段，当粗晶尺寸dl小于20 nm时，各试样的应力-应变曲线几乎没有差异；当粗晶尺寸由20 nm增至28 nm时，粗晶粒在整个模型中的体积占比急剧上升，产生的影响也逐渐明显，应力-应变曲线间的差异也随之变大。在作者建立的模型中，粗晶粒是增强相，其尺寸越大，双峰铜的强度也越高。图2(b)中平均流变应力是应变在5%～10%之间的应力的平均值。可见随着粗晶尺寸的增大，双峰铜的平均流变应力提高，并且当粗晶尺寸为28 nm时，其平均流变应力相比于非双峰纳米晶铜(粗晶尺寸为0)提高近10%。

图2 分子动力学模拟得到不同粗晶尺寸双峰铜拉伸应力-应变曲线和平均流变应力Fig.2 Tensile stress-strain curves (a) and average flow stresses (b) of bimodal copper withdifferent coarse grain size by molecular dynamics simulation

图3 不同粗晶尺寸双峰铜在单轴拉伸变形过程中的CNA渲染图Fig.3 CNA rendering pictures of bimodal copper with different coarse grain size during uniaxial tensile deformation

由OVITO软件分析得到当粗晶尺寸dl分别为20，28 nm时粗晶粒的体积分数分别为12.8%和35.1%。由图3可以观察到:在早期变形阶段，晶界处主要产生剪切应变，此时双峰结构纳米晶铜的变形机制由晶界部分的位错运动主导；随着拉伸应变ε的增大，晶体内部的位错运动逐步明显。在拉伸过程中，不全位错首先在细晶粒内部产生，并且由不全位错运动形成的堆垛层错大都彼此平行。当拉伸应变为8%时，对于粗晶尺寸为28 nm的双峰铜试样，许多位错已经开始在粗晶区与细晶区的交界面处形核，然而对于粗晶尺寸为20 nm的双峰铜试样，粗晶粒与细晶粒的交界面处并未发生明显位错堆积。随着变形的逐步加大，在粗晶尺寸为28 nm的双峰铜试样中不全位错首先发射，但由于试样中粗晶粒的尺寸较大，晶界对位错的抑制作用降低，粗晶粒内部的多种位错滑移系被活化，因而位错运动方向相互交叉。此时，当不全位错路经堆垛层错时，位错滑移会受到阻碍，因而双峰铜的平均流变应力会得到增强。

2 双峰铜本构模型建立及验证

2.1 双峰铜的黏塑性本构模型

作者提出了一种适用于双峰铜的黏塑性本构模型。在建立理论模型前，需要考虑双峰材料中存在的3种变形机制，包括晶界扩散机制(Coble蠕变[18])、晶界滑移机制[19]以及由晶粒内部位错引起的塑性变形机制。前2种微观变形机制与晶界运动有关，而最后一种变形机制与晶粒内部的位错运动有关。晶格扩散产生的Nabarro-Herring蠕变[20]相比其他变形机制作用并不明显，可以忽略不计。由晶界扩散引起的非弹性应变速率公式[14, 18]可以表示为

(1)

晶界扩散能与温度之间一般服从典型的Arrhenius关系[21]，与压力也有关联[22-23]，其表达式如下：

(2)

式中：Qgb为晶界扩散的活化能，J·m-2；P为压力，Pa；R为气体常数，J·mol-1·K-1；D0,gb为指数前的系数，m2·s-1；ΔV为活化体积，m3。

P在压缩条件下定义为负值而在拉伸条件下定义为正值，P=σ。由式(1)和式(2)可知，随压力增加，由晶界扩散引起的应变速率和晶界扩散能增大。

由晶界滑移引起的非弹性应变速率表达式[19]如下：

(3)

近期分子动力学模拟结果[24]表明，晶界的塑性受到作用在晶界的法向应力的影响。此外，有限元模拟结果[25]显示，在受到高水平压力时，纳米晶金属中晶界滑移会受到抑制。因此，可以认为有效剪切应力与作用在晶界的法向应力有关，其关系如下：

(4)

σn=(signσ)σ

(5)

式中：σn为法向应力，Pa；ξ为材料系数，无量纲。

一维条件下由位错运动引起的塑性应变速率表达式[14]为

(6)

(7)

在拉伸过程中，双峰铜内会产生不全位错和完全位错2种位错。一条位错从晶界发射所需的应力[25-26]可以表示为

(8)

δeq≈b/(12πΓ)

(9)

Γ=γsf/(Gb)

(10)

(11)

式中：G为剪切模量，Pa；δeq为不全位错的平衡间距，nm；Γ为堆垛层错能，无量纲；γsf为内禀堆垛层错能，J·mol-1；dcr为临界晶粒尺寸，nm。

(12)

式(12)中的各应变速率均利用晶粒尺寸分布函数对多晶试样局部应力场进行了平均化处理，即：

(13)

对于双峰结构纳米晶金属材料，晶粒尺寸分布函数应为分段函数，即：

(14)

式中：L为模型试样直径，nm。

(15)

将总应变分成n份，并通过对式(15)进行积分得到以下非线性方程：

r(σn+1)=σn+1-σn-

(16)

由式(16)用迭代求解的方法可获得应力-应变曲线。本构模型计算所需的双峰铜物理常数与材料参数[14]见表1。

表1 用于计算的双峰铜物理常数与材料参数[14]

2.2 双峰铜本构模型的理论计算结果

图4 本构模型计算得到不同粗晶尺寸双峰铜的拉伸应力-应变曲线和平均流变应力Fig.4 Tensile stress-strain curves (a) and average flow stresses (b) of bimodal copper with different coarsegrain size calculated by constitutive model

2.3 基于Hall-Petch关系的双峰铜强度经验公式

为了验证本构模型的准确性，作者基于FAN等[27]提出的纳米晶铜Hall-Petch曲线建立了一个经验公式，用于粗略地描述双峰铜的流变应力与粗晶尺寸之间的关系。随着晶粒尺寸的减小，材料会出现软化现象，即

(17)

(18)

Hall-Petch关系(ddcr)中σam=213 MPa，w=0.75 nm，g=0.085。由于建立的模型中粗晶粒为球形，因此其体积分数φ可以表示为

(19)

根据简单的体积分数复合法则，双峰材料的流变应力可以写成

σ=(1-φ)σs+φσl

(20)

式中：σs为细晶粒流变应力，Pa；σl为粗晶粒流变应力，Pa。

双峰铜试样中基底相(细晶粒)的平均晶粒尺寸为8 nm，根据式(12)可以求出细晶粒区域的流变应力为388 MPa。根据式(17)～(20)，双峰铜的流变应力与粗晶尺寸之间的关系可以粗略地表示为

(21)

2.4 不同研究方法的结果对比与分析

由图5可以发现：分子动力学模拟、经验公式和本构模型方法得到的双峰铜的流变应力随粗晶尺寸的变化规律相同，即流变应力都随着粗晶尺寸的增加而逐步增大；本构模型得到的不同粗晶尺寸双峰铜的流变应力与经验公式间的相对误差小于5%，验证了本构模型的准确性；分子动力学模拟得到的应力-应变数据与其他两种方法相差较大，这是由于分子动力学模拟构建的模型是理想化的。一方面，材料在实际制备过程中会产生各种缺陷，如高孔隙率、多杂质和结构不均匀等，这会大幅度降低其力学性能，这也就解释了分子动力学模拟得到的流变应力为何远高于其余两种方法得到的结果。另一方面，为加快计算机运算速度，模拟时采用的应变速率一般在108～1010s-1，远低于实际拉伸试验采用的应变速率；而流变应力对应变速率具有依赖性[28]，且随着应变速率增大而增大。应变速率过高会使塑性变形初期的位错没有足够的时间形核和迁移，导致出现应变硬化现象，因此作者选用109s-1的应变速率进行分子动力学模拟拉伸试验。

图5 由分子动力学模拟、本构模型和经验公式得到双峰铜流变应力与粗晶尺寸的关系曲线Fig.5 Relation curves of flow stress vs coarse grain size of bimodal copper obtained by molecular dynamics simulation, constitutive model and empirical formula

3 纳米压痕试验及结果

3.1 试样制备与试验方法

选取平均晶粒尺寸为20 nm的纳米晶铜粉末与尺寸为1 μm左右的粗晶铜粉末，按照粗晶粒体积分数分别为10%，15%，20%，25%进行配料，在HTHL型三维混料机中混合均匀。将混合粉末置于温度700 K的高温真空炉中，利用氢气对已氧化的铜进行还原，时间在0.5 h以上，然后在氩气保护下冷却至室温。使用国产铰链式六面顶压机在压力5 GPa、温度1 000 K条件下将混合粉末压制成型，再在500 K温度下保温90 min进行等温退火处理，得到双峰铜试样。采用JEOL JEM-2100 Plus型透射电子显微镜(TEM)观察双峰铜试样粗晶区和细晶区微观形貌，并进行选区电子衍射(SAD)分析。由图6可以看出，制备的双峰铜中细晶区晶粒为多晶等轴晶粒，粗晶区的晶粒为单晶状态。

图6 双峰铜粗晶区和细晶区的TEM形貌及SAD图Fig.6 TEM morphology and SAD picture of coarse grain region (a)and fine grain region (b) of bimodal copper

采用Hysitron TI-750型纳米压痕试验机，以0.01 s-1的应变速率对制备的双峰铜试样进行纳米压痕试验，加载速率为1 mN·s-1，最大载荷为10 mN，保载时间为5 s，获得载荷-压入深度曲线，参考文献[29]计算得到弹性模量E与硬度H。

图7 双峰铜的弹性模量和硬度随粗晶体积分数的变化曲线Fig.7 Variation curves of modulus of elasticity and hardness vscoarse grain volume fraction of bimodal copper

3.2 纳米压痕试验结果

由图7可以看出，双峰铜的硬度随着粗晶体积分数的增加而减小，而弹性模量呈现先增后降趋势(在80 GPa上下)，与分子动力学模拟结果(约73 GPa)的相对误差为8.75%。粗晶体积分数的减少意味着双峰材料的晶粒结构接近于常规纳米晶材料，因而双峰铜的硬度呈现上升趋势。图2也可以为此给出合理的解释：随着粗晶体积分数减少，晶界体积分数增大，晶界对位错活动的阻碍作用增强，导致材料难以发生塑性变形。

4 结 论

(1) 分子动力学模拟结果显示，在双峰结构纳米晶铜的塑性变形过程中，位错首先在细晶粒内部形核，且滑移方向互相平行；在粗晶粒内部观察到多种滑移系，粗晶粒的尺寸越大，粗晶粒内部的不全位错越容易发生位错缠绕和交滑移。

(2) 用建立的黏塑性本构方程计算得到的双峰铜流变应力随粗晶尺寸的变化规律与经验公式和分子动力学模拟一致，即流变应力均随着粗晶尺寸的增加而逐步增大，且流变应力本构方程计算值与经验公式计算值的相对误差小于5%。

(3) 以平均晶粒尺寸为20 nm的纳米晶铜粉末和体积分数为10%～25%的晶粒尺寸为1 mm左右的粗晶铜粉末为原料，制备得到的双峰铜的纳米压痕硬度随着粗晶体积分数的增大而减小，但弹性模量保持在80 GPa上下。