一种新型钢丝绳索节浇铸专用胶水的研制

邓金飞，饶秋华

(湖北海星瑞新材料科技有限公司，湖北 咸宁 437199)

钢丝绳索节浇铸胶水是一种用于钢丝绳索节浇铸的新产品，广泛应用于船舶和海上设施的系泊、拖带以及场馆、桥梁、起重、吊装等各个领域的钢丝绳索具制作。钢丝绳索节浇铸胶水可以在常温下浇铸、固化，避免了传统合金浇铸过程中加热温度过高而损伤钢丝绳的问题，提高了钢丝绳索节的使用安全性[1-2]。

钢丝绳索节浇铸胶水使用简单，将钢丝绳绳端的钢丝充分的散开，用溶剂清洗干净后，将散开的钢丝放入索节内部，再浇铸上钢丝绳索节浇铸胶水，10～20 min初步固化，1 h后可以装配。钢丝绳索节浇铸胶水固定索节具有良好的固定能力和操作简单的优点，获得越来越多的应用。

目前，市场上的钢丝绳索节浇铸胶水主要由英国MILLFIELD公司生产的Wirelock产品所垄断，技术封锁且价格昂贵。为突破国外公司技术封锁和产品垄断，本文研发了一款钢丝绳索节浇铸胶水。其在钢丝绳索节拉伸破断试验中，钢丝绳索节K12D和K45D的钢丝绳均破断；而钢丝绳索节浇铸胶水完好、无脱落。

钢丝绳索节浇铸胶水的基体树脂为乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂具有固化速度快，适应环境强，低温环境也能快速固化。普通的乙烯基酯树脂固化物刚性有余；但韧性不足，而且存在热变形温度较低等问题[3-6]。因此，需要合成一款综合性能优异的乙烯基酯树脂，满足钢丝绳索节浇铸胶水各项性能指标的要求。本文合成的多官能团高强度增韧乙烯基酯树脂MUE(H)主要分为3步：首先将PPG2000聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，制备端异氰酸酯基聚醚氨酯预聚体(PUR)；然后预聚体PUR和HDI中的端异氰酸酯与环氧树脂侧链中的羟基反应，制备多官能团的改性环氧树脂(UE)[7-12]；最后改性环氧树脂(UE)与α-甲基丙烯酸(MA)发生开环反应，制备多官能团改性环氧乙烯基酯树脂MUE(H)[13-18]；具体合成路线如图1所示[19-20]。

图1 多官能团乙烯基酯树脂MUE(H)合成Fig.1 The synthesis of multifunctional vinyl ester resin MUE(H)

1 材料与方法

1.1 实验原料

PPG2000聚醚多元醇：工业级，山东蓝星东大有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)：工业级，万华化学集团股份有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：工业级，万华化学集团股份有限公司；环氧树脂(E44)：工业级，中国石化巴陵石化分公司；α-甲基丙烯酸(MA)：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基苄胺(DMBA)：化学纯，武汉宏大化学试剂厂；甲基氢醌(THQ)：化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；固体石蜡：工业级，中国石化大庆分公司；过氧化苯甲酰(BPO)：化学纯，上海山浦化工有限公司；BYK054消泡剂：化学纯，比克化学；KH570硅烷偶联剂：工业级，湖北世能化工科技有限公司；硅微粉、石英砂：工业级，拜恒实业(上海)有限公司。

1.2 钢丝绳索节浇铸胶水制备

1.2.1钢丝绳索节浇铸胶水专用树脂合成

1)聚氨酯预聚物(PUR)合成

在装有搅拌器的2 000 mL反应釜中加入813 g的PPG2000聚醚多元醇，加热至100 ℃；之后在氮气鼓泡下减压脱水2 h以上。脱水完全后，将温度降至80 ℃并缓慢加入148 g的TDI-80，0.5 h后升温至100 ℃，并在氮气保护下搅拌反应至异氰酸酯基达到理论值。采用国标HG/T 2409—1992的方法测定—NCO的含量。

2)多官能团增韧环氧树脂(UE)合成

在装有搅拌器的2 000 mL反应釜中加入750 g的环氧树脂(E44)，加热温度至110 ℃，在氮气鼓泡下减压脱水2 h以上。脱水完全后，将温度降至80 ℃并缓慢加入 250 g 聚氨酯预聚物(PUR)，反应1 h后，加入30.91 g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，0.5 h后升温至100 ℃；在氮气保护下搅拌反应至异氰酸酯基消失即为反应终点，即制得多官能团高强度增韧环氧树脂(UE)。

3)多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)合成

在2 000 mL的反应釜中加入1 030.91 g多官能团高强度增韧环氧树脂(UE)和适量阻聚剂甲基氢醌(THQ)，用油浴锅加热温度到80 ℃，称取298.30 g的α-甲基丙烯酸(MA)和适量催化剂N,N-二甲基苄胺(DMBA)加入到恒压滴液漏斗，开动搅拌器缓慢滴加。滴加完后缓慢升温到100 ℃，反应约2 h，测定体系酸值降到8 gKOH/mg以下，冷却到温度80 ℃以下加入4.43 g固体石蜡和适量苯乙烯单体，使得树脂固含量为60%，最终得到所需要的多官能团高强度增韧乙烯基酯树脂MUE(H)。

1.2.2钢丝绳索节浇铸胶水制备[21]

1)A组分制备

将多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)、乙烯基酯树脂促进剂、BYK054消泡剂、KH570偶联剂等助剂按表1中比例投入到搅拌釜中，搅拌均匀，出料、包装即得到A组分。

2)B组分制备

将石英砂、硅微粉、乙烯基酯树脂、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)和其他助剂等按表1中比例投入固体粉料搅拌器中，搅拌均匀，出料、包装即得到B组分。

表1 钢丝绳索节浇铸胶水的配方组成Tab.1 Formulation composition of wirerope socketing resin

1.3 样品性能测试及表征

1.3.1红外光谱测试

采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSORⅡ，布鲁克(北京)科技有限公司)测定各阶段反应产物的结构，测试分辨率4 cm-1，扫描次数为16次，测试范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2力学性能测试

按GB/T 2567—2021《树脂浇铸体性能试验方法》标准要求，将混合均匀的钢丝绳索节浇铸胶水倒入聚四氟模具中，浇铸成拉伸、弯曲、压缩试样，室温养护24 h。依照GB/T 2567—2021中规定的测试方法，用CMT4204万能拉力试验机(量程20 kN，美特斯工业系统(中国)有限公司)测试浇铸体的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度，测试速度为2 mm/min。

1.3.3粘接强度及稳定性测试

按GB/T 7124—2008《粘接剂 拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》进行制样，常温养护24 h。剪切试样放入温度60 ℃烘箱中12 h后取出并放入温度-5 ℃冰箱中12 h，如此循环7 d。试样依照GB/T 7124—2008中规定的测试方法，用CMT4204万能拉力试验机进行测试，测试速度为2 mm/min。

1.3.4单丝拉拔试验

按CB/T 4424—2015《钢索索节》中规定K12D配套的钢丝绳抽出单股钢丝，用溶剂清洗干净后，用钢丝绳索节浇铸胶水将单丝一端浇铸40 mm；另一端用加持片缠绕、粘接固定，室温养护24 h。依照GB/T 2567—2021中规定的拉伸试样测试方法，用CMT4204万能拉力试验机进行测试，测试速度为2 mm/min。

1.3.5钢丝绳索节破断试验

钢丝绳索节破断试验按CB/T 4424—2015《钢索索节》中的规定，采用K12D和K45D索节和配套钢丝绳进行制样，室温养护24 h。K12D钢丝绳索节采用CMT4204万能拉力试验机进行测试，测试速度2 mm/min。K45D钢丝绳索节采用LAW-3000微机控制卧式拉力试验机(量程3 000 kN，济南普业机电技术有限公司)进行测试，测试速度2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)、高强度增韧环氧树脂(UE)和环氧树脂(E44)红外光谱图，结果如图2所示。

图2 多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)、高强度增韧环氧树脂(UE)和环氧树脂(E44)红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of MUE(H), UE and E44

2.2 促进剂用量对钢丝绳索节浇铸胶水凝胶时间影响

根据钢丝绳索节制备工艺要求，钢丝绳索节浇铸胶水的凝胶时间控制在15～20 min最佳。在引发剂为1份条件下，对促进剂进行调整验证，最终得到在环境温度为25 ℃条件下，其用量为0.7%时，凝胶时间为17 min。

图3 促进剂添加量对凝胶时间影响Fig.3 The effect of the quantity of accelerant on gel time

2.3 钢丝绳索节浇铸胶水的力学性能

钢丝绳索节浇铸胶水的力学性能与Wirelock产品的对比如表2所示。钢丝绳索节浇铸胶水的拉伸强度、弯曲强度和压缩强度都明显高于Wirelock产品，伸长率高出Wirelock产品近4倍；但模量稍低，说明钢丝绳索节浇铸胶水不仅强度高而且韧性好，模量损失较小。本文研制的多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)，成功引入了聚醚链段提高分子的柔顺性，同时通过—NCO官能团与环氧树脂侧链的—OH反应来提高了树脂的官能度。因此，产品表现出高强度、高韧性的特性。

表2 钢丝绳索节浇铸胶水力学性能Tab.2 Mechanical properties of wirerope socketing resin

2.4 钢丝绳索节浇铸胶水的粘接强度及稳定性

由图4可知，钢丝绳索节浇铸胶水在7 d室温和7 d冻融的钢-钢抗剪强度都明显高于Wirelock产品。本文研制的钢丝绳索节浇铸胶水采用的基体树脂为多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)，具有高强度、高韧性，产品固化时收缩率小，可以有效释放内应力，与钢的粘接力更强。同时发现，在经过7 d冻融的钢-钢抗剪强度高于7 d室温养护试样，这是由于进行冻融处理时，先在60 ℃加热12 h后，再-5 ℃冻12 h，加热过程有利于产品进一步固化充分，但冻融对其影响较小，表现出钢-钢抗剪强度更好。

图4 钢丝绳索节浇铸胶水钢-钢抗剪强度Fig.4 The steel-steel shear strength of wirerope socketing resin

2.5 钢丝绳索节浇铸胶水单丝拉拔

从图5可知，钢丝绳索节浇铸胶水单丝拉拔最大应力约为8 MPa，此时应变为25%，单丝埋入浇铸体部分为40 mm，说明钢丝绳单丝拔出10 mm为承载极限。如果钢丝绳索节使用时，索节内的钢丝绳拔出部分超过10 mm，说明该钢丝绳索节已经失效，必须重新更换、制作。因此，实际使用时，钢丝绳索节中的钢丝绳在钢丝绳索节浇铸胶水中拔出25%就完全失效，为实际应用中的安全检查和实际使用寿命提供了科学的数据支撑。

图5 钢丝绳索节浇铸胶水单丝拉拔试验Fig.5 The single wire pull-out experimentof wirerope socketing resin

2.6 钢丝绳索节拉伸破断试验

CB/T 4424—2015《钢索索节》中规定了钢丝绳索节K12D的钢丝绳公称直径12 mm，安全工作负荷为16.67 kN；钢丝绳索节K45D的钢丝绳公称直径45 mm，安全工作负荷为205.90 kN[22]。钢丝绳索节K12D破断试验如图6所示；钢丝绳索节K45D破断试验如图7所示 。

图6 钢丝绳索节K12D破断试验Fig.6 The breaking experiment of wirerope socketing( K12D)

图7 钢丝绳索节K45D破断试验Fig.7 The breaking experiment of wirerope socketing( K45D)

由图6、图7可知，钢丝绳破断试验中K12D和K45D的钢丝绳均破断，而钢丝绳索节浇铸胶水完好、无破损和脱落，说明本文研制的钢丝绳索节浇铸胶水与钢丝绳具很高的粘接强度，钢丝绳索节浇铸胶水与钢丝绳破断比大于1。钢丝绳索节K12D在拉力为73.99 kN时破断，钢丝绳索节K45D在拉力为1 820.80 kN时破断，2组破断试验的破断力远大于CB/T 4424—2015中规定的安全工作负荷。

3 结语

(1)本试验合成的多官能团高强度增韧乙烯基树脂MUE(H)用于钢丝绳索节浇铸胶水中，不但强度高而且韧性好，对产品模量影响较小；

(2)本试验研制的钢丝绳索节浇铸胶水的各项力学性能和粘接强度都明显高于Wirelock产品；

(3)通过钢丝绳索节拉伸破断试验，均为钢丝绳破断，钢丝绳索节浇铸胶水完好，钢丝绳索节浇铸胶水与钢丝绳破断比大于1。