TiAl基金属间化合物表面涂层研究进展

薛鹏，李小兵，陈波，潜坤，张孟殊，舒磊，刘奎

TiAl基金属间化合物表面涂层研究进展

薛鹏，李小兵，陈波，潜坤，张孟殊，舒磊，刘奎

（季华实验室，广东 佛山 528251）

TiAl合金具有优异的高温力学性能，可以作为Ni基高温合金的轻量化替代材料，但氧化和磨损等行为限制了TiAl合金的高温服役时间，不利于工业化应用。通过在TiAl合金表面沉积涂层，可以使材料兼具基体的力学性能和涂层材料的表面性能，以提高TiAl合金适应不同服役环境的能力，进而拓展其应用范围。列举了TiAl合金使用的涂层材料应具有的性质；介绍了常见涂层的制备方法；以涂层成分分类，分别总结了不同涂层体系的研究现状，并展望了制备工艺和涂层性能的发展趋势。

TiAl合金；涂层；抗氧化性；耐磨性

作为一种受到高度关注的高温结构材料，TiAl合金在900 ℃以内可以体现出较高的强度和蠕变抗力，同时其密度较低，在航空[1]、汽车[2]等工业领域应用时，有助于提高动力系统的热效率和输出功率[3]，同时减少温室气体排放，为实现2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”的战略目标提供助力。

相比于高温合金，TiAl合金的化学活性较强，当其作为压气机叶片或低压涡轮叶片应用于航空发动机时，需要避免高温氧化，使发动机能稳定工作。同时，TiAl合金耐磨性较低[4]，作为气门应用于活塞式发动机时，需要减少其与气门导杆之间的磨损，进而降低油耗并提高发动机寿命[5-6]。为了提高TiAl合金的高温抗氧化性和耐磨性，往往采用合金化方法，即向基体中添加W、Mo、Cr、Nb、Si、Ag等合金元素[7-9]。但对于已经相对成熟的TiAl合金，合金元素的大量添加对其高温力学性能往往会产生负面影响，由此这种处理方法的改善作用是有限的。而通过表面改性技术在合金表面制备涂层，可以保持基体的力学性能不变，同时提高合金的抗氧化性和耐磨性，这有利于灵活定制具有不同性能的TiAl合金来适应不同的服役环境，从而提高TiAl合金的服役性能并进一步扩大其应用范围。从TiAl合金涂层应满足的性能需求出发，综述目前常用的涂层制备方法，以及不同成分体系涂层的研究现状，并对涂层制备技术和涂层性能的发展趋势进行展望。

1 TiAl合金表面涂层性能需求

TiAl合金表面涂层主要针对TiAl合金在高温条件下抗氧化、耐磨性较低等问题，在涂层设计、制备及性能评价过程中应予以着重考虑。通常认为，涂层应能具有以下几种特性。

1）涂层材料在高温条件下结构稳定，避免涂层分解而造成失效。

2）涂层材料应致密，能有效阻止基体与氧直接接触，并具有较低的钛、氧等元素迁移速率。

3）涂层与基体应紧密结合且热膨胀系数接近，以免在制备、热处理及使用过程中因结合不牢固和应力集中而出现涂层开裂甚至脱落现象。

4）涂层在高温下可以保持较高的硬度，且涂层的磨损失重与氧化增重接近平衡，或涂层材料润滑性能较强。

在涂层制备过程中，为了调和基体与主要涂层之间的热膨胀系数不匹配或增强基体与涂层的结合力，涂层通常具有多层结构，即存在一层或多层的过渡层。多层结构对于提高涂层抗氧化性有益，但其制备工艺复杂，层与层之间易引入缺陷，且涂层厚度较大时容易因热应力较大诱发裂纹。因此，多层结构涂层在设计时应考虑合理配置过渡层。

2 TiAl合金表面涂层常见制备工艺

2.1 热喷涂−激光熔敷技术

热喷涂技术以火焰、电流或等离子体等为热源将材料加热至熔化，使熔体在高速气流的作用下喷射沉积在材料表面，以此制备与基体之间机械啮合的涂层[10]。这种技术操作简单灵活，喷涂效率高，适用的涂层和基体材料范围广，且基体的尺寸和外形不受限制。但是，传统的热喷涂涂层氧化物夹杂和缺陷较多，且与基体的结合强度较低，难以满足高温等环境下的服役条件。因此，在热喷涂后可以采用激光熔敷技术，使涂层与基体表面发生互溶形成冶金结合，以提高涂层的结合强度并改善抗氧化性和耐磨性。如图1所示，相比于热喷涂涂层，宫雪[11]使用热喷涂−激光熔敷技术制备的NiCoCrAlY涂层与基体结合良好，且添加质量分数3%的Sm2O3作为激光吸收材料，可以阻碍激光熔敷涂层裂纹的形成，使涂层均匀致密。热喷涂−激光熔敷技术可以制备符合要求的抗氧化、热障和耐磨涂层，涂层成分包括但不限于合金、氧化物陶瓷等体系。但涂层材料和TiAl合金基体在处理过程中受到冷热循环冲击，有明显的裂纹形成倾向。同时，激光熔敷设备成本较高，喷涂过程中的粉尘污染难以避免等问题还有待解决。此外，激光熔敷工艺参数的选择与热喷涂后材料的表面状态直接相关，需要根据现场情况进行调整，对人员的操作经验有较高的要求。

图1 热喷涂和激光熔敷后TiAl合金表面形貌和截面形貌

2.2 物理气相沉积技术

物理气相沉积技术（Physical Vapor Deposition，PVD）是指在真空条件下，通过加热、电弧或离子轰击、等离子体电离等方法使靶材气化或电离，在合金表面沉积具有特殊功能的薄膜技术。该技术可沉积合金、化合物及陶瓷等薄膜材料，且成膜均匀致密，与基体的结合强度较高，是一种应用范围广泛的涂层制备技术[12-14]。PVD技术沉积的MCrAlY涂层可以促进连续Al2O3膜的形成，从而提高TiAl合金的高温抗氧化性；TiN及TiAlN涂层具有高硬度、耐磨、低摩擦因数等特点，适用于TiAl合金气门杆的硬化减摩。该技术对于环境气氛、靶材纯度、基板温度及产品几何形状有较高的要求，因而生产成本仍较高。

2.3 扩散渗（包埋渗）技术

扩散渗（包埋渗）技术是指将工件置于渗剂之中，并在惰性气体环境中加热保温一段时间，使活性原子从渗剂中释放出来，吸附于工件的表面并向其内部扩散，在工件表面形成扩散层的化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）。该技术曾主要应用于Ni基高温合金，即在工件表面渗Al以形成β−NiAl相。对于TiAl合金，除了渗Al以外，已开发出了渗Si、Al−Si共渗等方法来提高合金的高温抗氧化性。作为一种采用表面合金化方法制备涂层的技术，扩散渗（包埋渗）技术尽管具有运行成本较低，可以适用于复杂外形工件，涂层与基体结合良好等优点，但对于TiAl合金成分的改变，尤其是Al含量的增加将提高涂层的脆性，而Si含量的提高使α相稳定化，这有可能引起晶粒粗化进而降低涂层和基体的力学性能。扩散渗（包埋渗）技术虽然可以直接提高基体表面抗氧化元素的含量，但合金元素的渗入和较高的处理温度有可能影响TiAl合金基体的组织及力学性能。因此，这种技术在TiAl合金中的应用仍需谨慎。

2.4 微弧氧化技术

微弧氧化技术是指将工件置于电解液之中，在电脉冲的作用下，利用工件与电解液之间弧光放电产生的瞬时高温高压，激活和增强工件的氧化反应，从而制备氧化物涂层的技术。涂层生长示意图见图2[15-16]。该技术制备的涂层硬度高、耐磨损，且由于其为金属表面原位生长，与基体间结合力强[17]。Li等[18]的研究结果表明，微弧氧化涂层与TiAl合金基体结合良好，涂层的存在使合金的高温长时间氧化增重仅为无涂层合金的1/3。汪华月等[19]测试了多种微弧氧化涂层，发现以钛酸铝为主要成分的涂层硬度可达894HV，这显著高于TiAl合金的硬度（约300HV）。微弧氧化涂层可以提高TiAl合金的抗氧化性和硬度，且适用于处理复杂外形工件，涂层生长速度快，易于实现大规模工业应用。但是其能耗较大，反应机理尚无定论，电解液的重复使用将影响涂层质量，且电解液的排放存在环境风险，更重要的是氧化物涂层的脆性本质使其在冷热循环过程中易产生裂纹直至剥落，因此，需要进一步的理论研究来克服上述问题。

图2 微弧氧化涂层生长过程示意图[20]

3 TiAl合金表面涂层材料体系

3.1 MCrAlY涂层

MCrAlY涂层（M为Ni、Co、NiCo等）的工作温度上限约1 000 ℃，具有优异的抗氧化性能和综合力学性能。该涂层自上世纪70年代以来逐渐得到关注，并大规模应用于Ni基高温合金的热防护。由于MCrAlY涂层的主要制备方法为热喷涂或物理气相沉积，因而对于基体材料并无特殊要求。大量研究结果[21]表明，在TiAl合金表面制备的MCrAlY涂层同样可以提供优异的高温抗氧化和抗腐蚀能力。在高温环境下，MCrAlY涂层表面形成连续致密的Al2O3或Cr2O3膜，以此阻碍氧离子与基体中的金属离子结合。MCrAlY涂层中的M代表了Ni、Co等涂层的主要组成元素，Ni元素的作用是形成具有一定韧性的基体相，即γ'−Ni3Al、γ−Ni相和β−NiAl，这3种相为L12、面心立方和B2结构；Co元素的添加可以提高涂层抗热腐蚀性，其与Al结合形成β−CoAl相，可提高涂层的延展性；Al元素的主要作用是形成保护性的Al2O3膜；Cr元素是氧化膜形成元素之一，也可以提高Al元素的活性，促进氧化膜的形成；Y元素可以细化晶粒，并提高氧化膜的黏附性。另外，β相富铝并弥散分布于涂层之中，对于Al2O3的形成有益[22]；Cr元素通常以体心立方α–Cr相的形式存在，这种相具有较好的抗热腐蚀性能，但因无法固溶较多的Al元素，抗氧化性能较弱。添加Co元素能提高Cr在γ相基体中的溶解度，可用来消除α相[23]。

当MCrAlY涂层表面在高温氧化过程中形成连续的Al2O3膜后，合金的氧化速率显著降低，但Al2O3相有多种晶体结构，除了稳定的α−Al2O3以外，还有多以针状或片状组织出现的γ−Al2O3、δ−Al2O3、θ−Al2O3等亚稳相，这些相中Al离子的扩散速度很快，导致了Al2O3膜的快速生长[24]。当Al2O3膜厚度增加，在亚稳相转变为稳定相的过程中体积收缩，在膜内部产生了内应力，且由于在冷热循环过程中Al2O3膜与涂层、基体的热膨胀不匹配，将诱发Al2O3膜的开裂与脱落，使Al元素不断损失，最终导致涂层失效。Han等[25]的研究结果表明，真空等离子喷涂制备的NiCrAlY涂层与Ti42Al5Mn合金基体结合良好，但在空气中950 ℃等温加热60 h后，涂层材料与基体间的成分差异引起了元素互扩散（见图3）。这种相互扩散一方面增强了涂层与基体之间的冶金结合，另一方面也会导致涂层中有效抗氧化元素的流失。更重要的是互扩散层内将形成硬脆相，恶化该区域的力学性能，且不同元素原子的扩散速率不同，互扩散层内会形成柯肯达尔孔洞，这将导致互扩散层内易形成裂纹，从而导致涂层失效[26]。

图3 NiCrAlY涂层与TiAl合金基体在高温氧化前后的截面形貌

为了减缓氧化与退化造成的MCrAlY涂层失效，进而提高涂层性能和延长服役时间，人们采用了多种方法以实现涂层的改进，如采用合金化、涂层结构设计和热处理等。宫雪等[27]在NiCoCrAlY合金粉末中添加了质量分数为2%的Mo，经过900 ℃、10 h的氧化后，NiCoCrAlYMo涂层样品的氧化增重远低于无涂层样品，但略高于NiCoCrAlY涂层样品。从棒形貌和结构表征可以发现，MoO3的形成和挥发破坏了Al2O3膜的连续性，但Mo的添加促使涂层与基体界面处形成了钉状的Al2O3相，提高了涂层与基体的粘附力，且Al2O3与MoO3的存在阻碍了涂层与界面元素的互扩散。同样是Mo元素，Han等[25]将其作为过渡涂层沉积于TiAl合金基体与NiCrAlY涂层之间，用以抑制涂层与基体的元素互扩散。950 ℃高温氧化实验结果表明，在200 h的氧化时间内，Mo涂层的厚度没有明显变化，涂层与基体之间未发生元素互扩散，即Mo涂层的存在显著减缓了NiCrAlY涂层的退化进程，氧化实验前后涂层的截面形貌如图4所示。苗小锋等[28]在NiCoCrAlY涂层中添加了质量分数3%的Ta，提高了β相的含量，进而改善了涂层的抗氧化性。陈建国等[29]认为，Ta的加入降低了涂层内元素的扩散速率，有利于提升涂层的抗氧化性，但Ta2O5在高温下与Al2O3或Cr2O3反应生成的CrTaO4或AlTaO4等尖晶石类氧化物为多孔结构，且反应过程中的体积变化引入了内应力，对于涂层的抗热震性能不利。Liang等[30]将Re加入NiCoCrAlY涂层材料中，促进了α、σ等富Cr相的析出，尽管降低了涂层与基体热膨胀的不匹配程度，却加剧了涂层的氧化。刘书彬等[31]在NiCrAlY涂层材料中添加Sc，质量分数0.2%的添加量使涂层表现出更好的抗氧化性，其原因在于Sc促进了α−Al2O3的形成，并使其以钉状形成于氧化膜与涂层之间。相似的机制也使得Hf和Zr的添加抑制了NiCoCrAlY涂层上氧化膜的剥落[32]。在合金化的基础上，也可以通过对涂层的结构进行调控以改善性能。例如，Lu等[33]通过球磨的方法使Y元素在NiCoCrAlY涂层材料中均匀分布，从而抑制了YAlO3的形成，减慢了涂层的氧化速率。

图4 NiCrAlY+Mo涂层与TiAl合金基体在高温氧化前后的截面形貌

由于MCrAlY涂层与TiAl合金基体的成分差异较大，原子互扩散趋势明显及热膨胀系数不匹配，二者的直接结合并不能取得令人满意的结果。为此，人们将MCrAlY涂层与多种具有不同功能的涂层组合起来，由此制备的多层结构涂层往往具有更优异的性能表现。例如，由氧化锆稳定氧化钇（Yttria-stabilized Zirconia，YSZ）等为代表的表面陶瓷隔热层、MCrAlY和TiAl−X等为代表的热生长涂层和粘接层组成的多层结构涂层。必要时还需要在涂层和基体间沉积Mo、Ni−Re[34]或Al2O3[35]等扩散障涂层来阻碍互扩散，以进一步延长涂层寿命。

3.2 TiAl−X涂层

在TiAl合金氧化的过程中，TiO2与Al2O3的形成能接近，因此，即使Al的原子数分数大于50%，合金表面氧化后也仅能形成TiO2与Al2O3的混合氧化物。TiO2晶体中缺陷较多，Ti与O离子在其中扩散速度较快，且Ti由基体向外快速扩散而形成大量柯肯达尔孔洞（见图5），使氧化层与基体的结合变弱，因此，TiAl合金在800 ℃以上的高温抗氧化性能较差。而添加合金化元素制备的TiAl−X涂层材料（X为Cr[36]、Si[37]、Nb[38]等），其在高温下TiO2的析出受到抑制，连续Al2O3膜容易形成，从而保护了TiAl合金基体，有效地提高了合金的抗氧化性，进而提高TiAl合金的服役性能。TiAl−X涂层与基体的成分、热膨胀系数接近，涂层与基体间元素互扩散不明显，且具有较高的结合强度。

Nadine等[39]将TiAlCrY涂层沉积于Ti48 Al2Cr2Nb（4822）和Ti43Al4Nb1Mo0.1B（TNM−B1）等2种合金基体之上，使这2种合金的抗氧化性得以提高。由于4822合金中含有原子数分数2%的Cr，使涂层与基体的互扩散减慢，且涂层中Laves相和U相的形成使表层的Al2O3膜可以稳定存在，因此4822合金与TiAlCrY涂层的结合体现出更好的抗氧化性。Wang等[40]使用冷喷涂方法在Ti47Al2Cr2Nb0.15B合金表面涂布Al20Si涂层，再通过热处理使元素扩散，在样品表面形成TiAlSi涂层，在900 ℃条件下长时间氧化后，涂层样品的氧化增重约为未处理样品的1/4。涂层中Al元素向基体内扩散，在涂层与基体的交界处形成了TiAl2层，Si元素的扩散被TiAl2层阻碍，在TiAl2层外形成了Ti5Si4、Ti5Si4和Ti（Al， Si）等3相，这些相都可以阻碍氧向基体的扩散。Dai等[38]使用激光熔敷技术制备了TiAlNb涂层，发现Nb元素的添加促进了涂层表面连续Al2O3相的形成，且提高了氧化物层与涂层之间的结合力，降低了涂层的开裂倾向。同时，Nb5+离子可以填充TiO2中的Ti4+离子空位，降低氧的扩散速率，从而显著提高了涂层的抗氧化性能。Dai等又在TiAl涂层中同时调控Si和Nb元素的含量，从而加快了Al元素向外扩散，促使连续Al2O3膜形成，同时抑制Ti元素的扩散，使氧化物晶粒细化，氧化膜内应力降低，消除了氧化过程中的涂层剥落现象[41]。虽然TiAl−X涂层的综合性能优异，但也应注意TiAl系合金在1 000 ℃以上将发生复杂的结构变化，进而影响涂层的力学性能和抗氧化能力，这限制了TiAl−X涂层服役温度的进一步提升。为此，可以尝试少量添加合金元素来提高涂层材料的结构稳定性。

图5 AlCoCrFeNi高熵合金在不同温度下的磨损行为

3.3 高熵合金涂层

2004年，叶均蔚等[42-43]在合金设计过程中引入多主元概念，制备了具有主元近等原子比、混合熵较高、晶格结构简单等特征的高熵合金。在高熵合金的晶格点阵上，占位原子的种类是随机的，晶格畸变严重[44]，因此高熵合金体现出不同于传统合金的力学、物理和化学性质[45-46]。由于原子间相互作用复杂，原子扩散较为缓慢，高熵合金在高温条件下可以表现出良好的力学性能[47]，更重要的是原子难以扩散，有助于提高合金的抗氧化能力，这些性能特点使高熵合金成为了抗氧化材料领域的热门研究对象。如果将高熵合金沉积于TiAl合金表面，则有可能在减弱涂层与基体间原子互扩散的同时，提高合金的抗氧化能力。

针对TiAl合金的服役温度范围，难熔高熵合金和以AlCoCrFeNi为基础开发的合金可以兼具较好的抗氧化性能和高温结构、力学稳定性，有望开展大规模工程应用。难熔高熵合金的优点是高温强度较高，但是由于氧化产物结构复杂，导致合金的抗氧化性较弱，通过添加Al、Cr等有助于形成致密氧化膜的非难熔元素，可以提高涂层的抗氧化性。Lu等[48]调控了Al元素在AlMoNbTaTiZr高熵合金中的含量，结果显示，Al含量的增加可以提高合金的抗氧化性；Yan等[49]制备的WTaNbTiAl高熵合金，在1 000 ℃氧化过程中体现出具有较好的抗氧化性，主要由于外表面形成了AlNbO4和Ta8W9O47等结构较为致密的氧化物。相比于难熔高熵合金，以AlCoCrFeNi为基础的涂层材料应用前景更为广阔，这源于其与成熟的NiCoAlCrY涂层成分接近，生产前改进已有设备的成本较低，且其Al含量更高，更容易形成连续的Al2O3膜。Lu等[50]通过热喷涂在Hastalloy−X表面沉积了AlCoCrFeNiY涂层，涂层中除了γ相与β相之外还存在纳米级面心立方相，在氧化初期，纳米晶间相界作为扩散通道加速了Al元素向涂层表面的扩散，促进了稳定的连续α−Al2O3相形成。此外，AlCoCrFeNiY涂层形成α−Al2O3相所需的激活能高于传统的NiCoCrAlY涂层，因而氧化膜生长速度较低，不易剥落，增强了涂层的稳定性。Sun等[51]在室温至800 ℃范围内测试了AlCoCrFeNi高熵合金的磨损行为，结果如图5所示，当温度较低时，合金的氧化产物作为硬质颗粒加剧了基体的磨损；随着温度的提高，合金表面逐渐产生连续的氧化物膜，使合金的磨损形式逐渐由磨粒磨损向粘附磨损转变，800 ℃时合金表面的磨损率最低，体现出了较强的耐磨性。Cui等[52]通过调控AlFeCoCrNiMn涂层中Al元素的含量，使样品在600 ℃环境下的磨损量减少83%，与此同时，涂层材料的抗氧化性提高。在AlFeCoCrNiMn高熵合金涂层中，α−Al2O3的形成能最低，且其与α−Fe2O3和Cr2O3结构近似，异质形核作用较强，因而Al的添加使涂层表面能形成连续致密的α−Al2O3膜。α−Al2O3膜在高温下的磨损机制为粘附磨损，氧化膜硬度高且不易破损，显著降低了磨损量。此外，Al添加使涂层由单一面心立方相结构向体心立方相与面心立方相混合结构转变，晶粒得以细化，涂层硬度提高，这同样有助于提高涂层耐磨性。Liu等[53]制备的原位生成TiC颗粒增强AlFeCoCrNiTi高熵合金涂层主要由2种面心立方相组成。随着Ti含量的提高，弥散析出的TiC增多，涂层硬度提高，使得涂层在室温和高温条件下更耐磨。综上可见，高熵合金的高温抗氧化性和耐磨性均较好，作为一种新型材料展现出了广阔的科研和市场化应用前景。但作为多主元合金，高熵合金的成分设计变量较多，氧化过程和产物极其复杂，往往难以实现性能调控和优化。此外，现阶段高熵合金涂层的综合性能相比于其他涂层并没有显著优势，而且其材料和加工设备成本较高，实用化仍任重道远。

3.4 氧化物陶瓷涂层

根据前述内容可知，合金或涂层表面能否形成连续致密的Al2O3层，是TiAl合金抗氧化性能否提高的关键。潘萌等[54]采用微弧氧化技术，制备了由Al2TiO5、SiO2和Nb2O5相组成的陶瓷涂层，这种涂层在850 ℃以下可以保持完整100 h以上，从拟合氧化抛物线常数与温度的Arrhenius关系可以发现，有涂层的合金具有更高的氧化激活能，即更好的抗氧化能力。Małecka[55]的研究结果表明，Al2O3涂层阻碍了γ−TiAl合金的氧化。但由于Al2O3与基体的热膨胀系数并不匹配，导致加热过程中涂层存在开裂现象（见图6），这导致氧气经过裂纹与基体接触，使基体中的Ti氧化形成TiO2。TiO2的多孔结构使O和Ti离子可以在其中扩散，因而其生长速度快于Al2O3并在裂纹处溢出。由此可见，氧化物陶瓷涂层在沉积完成后可以保持连续性，为基体提供保护，但涂层材料与基体的热膨胀系数差异及涂层材料韧性不足将引起涂层在高温下开裂，降低涂层寿命且失去保护作用。

图6 TiAl合金表面Al2O3涂层950 ℃氧化60 h后的形貌

直接在合金表面沉积的氧化物陶瓷涂层无法完全阻止氧元素的扩散，而氧与基体作用形成的TiO2具有疏松多孔的特性，无法阻止进一步氧化和氧化膜的剥落。因此，人们尝试将氧化物陶瓷涂层沉积于其他涂层材料之上，由此进一步提高涂层的抗氧化性能[56]。Zeng等[57]采用热喷涂技术，在4822合金和NiCrAlY涂层之上制备了纳米晶化的YSZ涂层，得益于该涂层较低的热导率、孔隙率及晶粒细化引起的高韧性，在900 ℃氧化过程中NiCrAlY涂层上Al2O3的生长速度较低，样品的抗氧化能力增强。Pan等[58]在TiAlNb合金表面依次沉积了TiAlCrY和YSZ涂层，其在1 100 ℃的热冲击实验中可以承受210次循环而仅有少量（约为涂层面积的5%）剥落，其原因除了TiAlCrY涂层与基体和YSZ涂层的热膨胀系数更接近以外，更在于YSZ涂层阻碍了氧元素扩散，经210次高温氧化循环后，涂层间Al2O3和TiO2混合层的厚度仅为3～5 μm，且没有明显的孔洞与裂纹等缺陷。研究者们也利用特定氧化物陶瓷涂层中离子扩散缓慢的特性，在基体和其他涂层之间制备扩散障。例如，Cheng等[59]在TiAl基体和NiCrAlY涂层之间添加了Cr2O3涂层，高温环境下该涂层的存在诱导了连续Al2O3的形成，进而抑制了Ni向基体的扩散，提高了涂层寿命；Li等[35]在Ti2AlNb合金和NiCrAlY涂层之间沉积了不同厚度的Al2O3涂层，扩散障的存在限制了800 ℃条件下涂层与基体的互扩散，使Ti无法向NiCrAlY涂层表面扩散及形成疏松、非保护性的金红石型TiO2相，从而增强了涂层的抗氧化能力。由此看来，氧化物陶瓷致密的结构可以阻碍氧元素和金属原子的扩散，但其本征脆性无法阻止裂纹的产生，更适合作为热障或扩散障配合其他涂层发挥作用。

3.5 TiN类陶瓷涂层

TiN类非氧化物陶瓷是一种用途十分广泛的涂层材料，其主要性能特点为高硬度、低摩擦因数、耐磨损和耐腐蚀等[60]。因此，TiN类陶瓷涂层最早成功应用于金属切削刀具、钻头、模具等工具上，有效提高了这些工具的使用寿命[61]。但随着金属切削加工技术的进步，切削速率越来越高，这就要求涂层材料具有更高的硬度、耐磨性、韧性和高温稳定性。目前，应用较为成熟的二元TiN类陶瓷涂层材料的最高使用温度约500 ℃，可以作为减摩和抗氧化涂层应用于TiAl合金上，但应用于活塞发动机和航空发动机中时，其热稳定性仍需进一步提高以适应更高的服役需求。因此，尝试了在传统的TiN二元涂层中添加合金元素，以改善其性能，由此研发出了TiAlN、TiAlCrN、TiAlSiN和TiAlBN等一系列涂层材料。

在TiN的基础上，用Al部分替换Ti而制备的TiAlN材料是市场上普遍应用的涂层材料之一。Al原子替代了面心立方晶格中部分Ti原子，使晶格发生畸变，这种固溶强化使（Ti，Al）N相变形难度增大，提高了涂层硬度。另外，Al元素的添加可以使涂层表面在高温环境中形成连续的Al2O3氧化膜，从而阻碍氧向涂层内部的扩散，提高了涂层的抗氧化性[62]，使TiAlN涂层的最高使用温度提高到800 ℃。但Al元素的添加应适当，当Al替换超过65%的Ti时（Ti，Al）N不再保持单相B1结构，涂层中将析出纤锌矿结构的AlN化合物，导致涂层硬度下降[63]。

随着研究的深入，人们发现再向TiAlN涂层材料中添加合金元素能进一步提高涂层的性能。Xu等[64]制备了TiAlN和TiAlCrN涂层并进行了热处理，发现TiAlCrN涂层的硬度约为38.7 GPa，高于TiAlN的34.1 GPa，Cr的添加还阻碍了多孔的TiO2的形成，增强了涂层的抗氧化性。Zhou等[65]采用磁控溅射方法在不锈钢基体上沉积了TiAlCrN涂层，在900 ℃的环境温度下氧化3 h后涂层的硬度仍可达到20 GPa。同时，其摩擦因数未发生改变（见图7）；高温氧化后涂层中发生了CrN向Cr2N的转变，表明N元素含量有所减少，而涂层表面氧化物仅为Cr2O3，这种氧化膜提供了良好的抗氧化性和耐磨性。

图7 TiAlCrN涂层的高温摩擦因数

在TiAlN涂层中Si的添加可以增加涂层的硬度[66]，这种现象源自于Al和Si原子在TiN基体中的固溶强化效应，以及在晶界处形成的Si3N4非晶相引起的晶粒细化作用[67]。Si还能提高TiAlSiN涂层的高温抗氧化性能，Zhang等[68]将TiAlSiN涂层沉积于Ti−50Al、Ti−45Al−2Nb−2Mn及Ti−48Al−2Cr−2Nb等合金上，经过900 ℃条件下1 000次循环氧化，除了Ti−50Al合金由于基体抗氧化性不足导致涂层脱落以外，其余基体的涂层表面均形成了连续的Al2O3膜，在Al2O3之下，由于氧的扩散形成了锐钛矿型TiO2，SiO2则在锐钛矿型TiO2周边析出，这可能抑制了锐钛矿型TiO2的生长及向稳定且疏松的金红石型TiO2的转变，减缓了氧化膜剥落的进程。而Si在向基体内扩散的过程中与Ti形成稳定的Ti5Si3相，阻碍N向基体及Cr、Nb、Mn向涂层扩散，进一步提高了涂层结构的稳定性。

在TiAlN涂层中适当添加B可以使涂层形成以（Ti，Al）N相为主，晶间存在非晶BN相和少量TiB2相的微观结构。通过调整涂层中N元素含量，可以使较软的非晶BN相的含量减少[69]，将涂层硬度提高至40 GPa以上[70]。而在TiBN材料的基础上添加原子分数5%～11%的Al元素而形成的TiAlBN涂层则因六方BN相的析出而具有更低的摩擦因数[71]，且摩损率显著低于TiBN涂层[72]（见图8）。

图8 TiBN涂层与TiAlBN涂层在1 000 m盘销磨损试验后的磨损率和形貌对比

3.6 类金刚石涂层

类金刚石涂层（Diamod-like Carbon，DLC）是一种新型非晶碳材料涂层。其中，碳原子之间主要由金刚石相的sp3键和石墨相的sp2键相连接，其兼具金刚石的高硬度和耐磨性，以及石墨的低摩擦因数和导电性等性能特征，并且这些特性可以通过改变sp3键和sp2键的含量进行调控[73]。DLC涂层的制备多采用磁控溅射和CVD等方法，但由于涂层与基体物性差异过大，导致涂层结合强度较低，同时在涂层生长过程中经历了急速冷却，导致涂层内应力较大，这也导致了DLC涂层的性能难以发挥。因此，在DLC涂层应用过程中，人们采用多种方法来降低涂层的内应力，常用的方法包括沉积过渡层、退火和掺杂金属、非金属元素等[74]。在缓解内应力问题之后，DLC涂层可以与基体较好地结合，尽管涂层的硬度较高，但其却在摩擦过程中有明显的磨损，并在配副表面形成转移层，转移层中的碳为石墨结构，起到了润滑作用。因此，DLC涂层可用于活塞、气门、凸轮及凸轮轴等发动机零部件的减摩，配合相应的润滑剂，可以大大延长零件的使用寿命。不同涂层在不同环境中的摩擦因数和磨损率见表1[75]。

表1 DLC涂层在不同环境中的摩擦因数和磨损率[75]

Tab.1 Coefficient of friction and wear rate of DLC coatings under different conditions[75]

注：磨损率单位为10–6mm3/（N·m）

Komori等[76]在钢基体上沉积了含氢DLC涂层，在包含二烷基二硫代磷酸锌和二硫代氨基甲酸钼等添加剂的发动机油润滑条件下，研究了涂层与钢球的摩擦行为。测试结果表明，涂层与钢球间的摩擦因数为0.04～0.1，涂层表面没有明显的磨损痕迹。分析可知，当DLC涂层硬度较高且表面粗糙度较大时，摩擦膜中MoS2/MoO3的比例较高，可以降低摩擦因数。Zhou等[77]在不锈钢和硬质合金表面沉积了DLC涂层，划痕实验结果表明，基体材料的高硬度及TiAlN过渡层的存在，有助于提高涂层与基体的结合强度，经过最多50万圈的盘销磨损实验，测得所有样品的摩擦因数均在0.1左右，但过渡涂层的存在和基体硬度高有助于改善样品的早期阶段磨损行为。在摩擦过程中涂层内应力较大时，将促进sp3结构向sp2结构转变，进而降低摩擦因数。Su等[78]在高速钢基体上制备了掺杂Mo的DLC涂层，在柴油中进行了盘销摩擦实验，3万圈之后涂层的摩擦因数约为0.099，磨损量明显小于常规DLC涂层。引起上述结果的原因是Mo掺杂引起涂层内应力降低，以及sp2结构较多，而且Mo有可能与柴油中的硫反应，形成MoS2而进一步减摩。Sukanta等[79]制备的掺杂Ti的含氢DLC涂层中sp2键含量较高，其在200 ℃的环境下可以保持完整并体现较低的摩擦因数。Bhowmick等[80]则发现W掺杂的DLC涂层可以在100～500 ℃的环境下保持较低的摩擦因数，这种现象源自于高温条件下单斜WO3的形成和转移。由于DLC涂层的优异性能，其已经开始工业应用。例如，Koszela等[81]通过沉积DLC涂层和气缸表面纹理设计，提高了发动机的最大输出功率；Vanhulsel等[82]在空间应用的滚珠轴承中应用DLC涂层，使轴承寿命提高，进而允许轴承在使用前开展地面测试；Fábio等[83]对比了沉积CrN和DLC涂层的活塞环的摩擦性能，结果表明，DLC涂层摩擦因数更低、磨损更小；Lawes等[84]研究发现，气门挺柱表面沉积DLC涂层后更耐磨损，但添加润滑剂阻止了转移层的形成，反而降低了涂层在冲击条件下的寿命。

对比TiN涂层和DLC涂层可知，二者都具有硬度高、耐磨性强的特点，配合相应的润滑剂，甚至自润滑就可以实现较低的磨损率，但TiN类涂层的服役温度更高，且在高温条件下耐久性和抗冲击性能强于DLC涂层。因此，其在活塞式发动机等TiAl合金的应用场景中表现出了更好的适应性，DLC涂层的主要发展方向除了尽可能降低涂层内应力之外，更应着重提高其高温力学性能。

4 总结与展望

TiAl合金作为能够在高温环境中服役的材料，通过沉积涂层缓解其氧化和磨损过程是提高材料及发动机整机使用寿命和性能表现的重要手段，这对于TiAl合金在航空、航天和汽车等领域的应用，以及相关行业的绿色发展有着重大的实用意义。随着工程需求的不断提高，以及理论研究的不断深入，涂层材料的成分、涂层的结构设计、涂层制备的工艺越来越复杂，涂层需要实现的功能越来越多，由此在涂层领域仍需要投入大量精力去解决的以下问题。

1）涂层制备工艺的低成本化。现阶段，无论是热喷涂−激光熔敷、PVD、扩散渗（包埋渗），还是微弧氧化，这些方法在满足了一种或多种涂层的制备需求的同时，还都面临着工艺参数复杂、环境气氛要求高、大规模生产困难等技术问题，这无疑提高了应用这些涂层制备技术的经济成本。除此之外，高能耗、粉尘、电解液排放带来的环境成本上升也不容忽视。为此，不断优化制备工艺，降低能源需求，减少污染物排放将是涂层制备工艺的主要发展方向。这不仅能满足涂层制备低成本化的需求，也为践行绿色发展理念，实现绿色现代化助力。

2）涂层性能的进一步提升。对比分析已有的涂层体系可知，若将TiAl合金应用于航空发动机中，即对合金的抗氧化能力有较高要求时，TiAl−X涂层将表现出更好的综合服役性能；若将TiAl合金制成活塞式发动机用部件，由于服役过程中部件需同时承受较高温度和机械摩擦等2种作用，TiAlN系涂层的适用性更强。尽管上述涂层材料基本满足需求，但人们仍孜孜不倦，期望开发能在更恶劣环境下工作的涂层材料，进而提高发动机的效率。因此，通过成分和结构的优化提升现有涂层材料的抗氧化性、耐热冲击性、耐磨性和耐蚀性等性能仍是未来涂层材料发展的重点。除此之外，更应重视新材料体系的开发工作，如高熵合金元素种类较多，元素含量变化范围广，具有广阔的开发和应用前景。

3）计算机技术在涂层领域的应用。最近几十年来，随着计算机算力的显著提高，采用有限元分析、相场方法、分子动力学、第一性原理等一系列模拟手段，对制备和服役过程中涂层的温度场、应力场、组织、相结构等内容进行模拟计算和可视化分析已经可以快速实现。以实验与模拟结果为基础，指导涂层成分、结构与制备工艺的设计，已经成为提高涂层性能的常规手段。但影响涂层性能的因素众多，常规计算方法难以准确描述涂层的制备工艺、成分与性能之间的关系。因此，可以在今后的工作中尝试通过深度学习等新手段，以现有的实验和模拟数据为基础，建立不同工艺参数、不同涂层材料与涂层服役性能的对应关系，进而预测特定条件下的涂层性能，助力涂层结构与性能的持续优化。

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Development Status and Prospect of Coatings for TiAl-based Intermetallics

XUE Peng, LI Xiao-bing,CHEN Bo,QIAN Kun,ZHANG Meng-shu,SHU Lei,LIU Kui

(Ji Hua Laboratory, Guangdong Foshan 528251, China)

With excellent high-temperature mechanical property, TiAl alloys are expected to replace Ni-based superalloys owing to the lightweight feature in the industry application. However, unsatisfactory oxidation and wear resistance result in limited high-temperature life of TiAl alloys, which is unfavorable for industrial application. Preparing coatings on TiAl alloys could enhance the durability of the alloy in different service environments and thus improve its range of application, because the mechanical and surface properties of substrate and coating are kept after deposition. This work describes the desired characteristics and then the usual preparation method of coatings used for TiAl alloy as well as the classification of coatings, summrizes the research status of different coating systems and prospeets the development trend of preparation technology and coating properties.

TiAl alloys; coatings; oxidation resistance; wear resistance

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.11.012

TG178

A

1674-6457(2022)11-0119-14

2022-07-29

国家自然科学基金（51971215）；季华实验室科研项目（X210291TL210）

薛鹏（1987—），男，博士，主要研究方向为TiAl合金及涂层的结构调控。

陈波（1976—），男，博士，研究员，主要研究方向为耐高温结构材料及制备技术。