强化异相光Fenton技术降解水中有机污染物的研究进展

王 旭

（青岛崇杰环保平度污水处理有限公司，山东 青岛 266100）

随着工业化进程的不断推进和经济的高速发展，大量含有机物的工业废水进入到水环境中，严重影响了生态环境和人体健康。很多有机污染物具有高毒性、环境持久性和生物积累性，导致生物处理技术无法有效地将其从水中去除。吸附法仅可以实现有机污染物的相态转移，但无法实现彻底降解。臭氧氧化法、Fenton法和光催化技术等单一的化学处理技术运行费用高、反应条件苛刻且无法彻底矿化有机污染物。近年来，在光催化技术和Fenton技术基础上发展起来的光Fenton氧化法是一种新型、高效的氧化技术，在光照射下可促进溶液中Fe3+转化成Fe2+，提高了有机污染物的降解效率。而光Fenton氧化法反应条件苛刻，易造成催化剂的流失和二次污染。为克服上述不足，科研工作者研发了异相光Fenton体系，用固体催化剂代替可溶性的铁离子，这不仅避免了反应过程中大量铁泥的形成，还降低了处理成本[1]。本研究基于异相光Fenton的原理和局限性，着重介绍了强化异相Fenton技术降解有机污染物的方法，并展望了其未来的发展方向。

1 异相光Fenton技术反应原理

异相光Fenton技术是采用具有光响应的半导体铁基材料作为异相催化剂，在光照条件下，半导体铁基材料会产生光生电子和空穴。在光生电子的作用下，催化剂表面的Fe3+被还原成Fe2+，形成的Fe2+可以活化H2O2并生成强氧化性的自由基，能将体系中的有机污染物氧化成一些中间产物。同时生成的中间产物可与催化剂表面的Fe3+形成络合物，该络合物在光照条件下经氧化还原反应被矿化成CO2和H2O[1]。随着有机物的矿化，部分游离在溶液中的Fe3+返回到异相光-Fenton催化剂表面，继续被光生电子还原成Fe2+并活化溶液中的H2O2，然后反应生成活性自由基，使异相Fenton反应持续进行，这一过程不仅避免了反应过程中铁泥的产生，还降低了处理成本，因而被广泛应用于有机污染废水的处理。常用的异相光Fenton催化剂为铁氧 化物，然而单一的铁氧化物对太阳光的利用率低、pH值适应范围窄等缺点限制了其广泛应用。此外，异相光Fenton技术单独应用于水中有机污染物的降解过程耗时较长，仍需进一步提高其效率。目前，科研工作者正在不断尝试新的方法强化异相光Fenton催化剂的功能，并构建复合体系，利用多种催化体系之间的协同效应，强化异相光Fenton技术对水中有机污染物的降解。

2 强化异相光Fenton催化剂的方法

2.1 有机助催化剂强化方法

作为有机助催化剂强化异相Fenton催化剂的材料主要包括有机化合物光敏化和有机配体强化法两大类。有机化合物光敏化过程是在光照条件下，使引入到异相光Fenton催化剂中的染料、叶绿素或酞菁等光敏化剂吸收可见光后，从基态经吸光跃迁至单线激发态，再经系间窜越转移至三线激发态。三线激发态敏化剂可以将一部分能量转移至基态氧形成单线态氧，还可以将电子转移至催化剂表面将表面的Fe3+还原成Fe2+，提高了催化剂对可见光的利用率。以往研究表明四磺基酞菁铁插层水滑石复合物作为异相光Fenton催化剂在波长为350～650 nm之间均有较强的光吸收性能，且在可见光照射下可有效降解甲基蓝[2]。此外，在异相光Fenton催化反应过程中通过添加草酸、酒石酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸等有机配体，与异相光Fenton催化剂形成的络合物，可通过降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电位和发生从配体到金属的电子转移过程，促进催化剂表面Fe2+的再生，有利于异相光Fenton活化H2O2形成活性自由基。张瑛洁等[3]报道了铁草酸络合物负载于树脂的异相光Fenton催化剂在可见光照射下活化H2O2，其降解水中孔雀石绿的效果明显高于树脂上仅负载铁的催化剂。尽管有机助催化剂可以有效提高异相光Fenton催化剂活化H2O2降解有机污染物的性能，但有机化合物光敏化和有机配体在反应过程中易被氧化失活。

2.2 半导体材料复合强化法

采用半导体材料改性铁基异相光Fenton催化剂可以形成异质结构复合催化剂，通过利用不同半导体之间的能带差异调控光生电子和空穴在复合催化剂内部的转移，抑制了光生载流子的分离，既可以拓宽光的吸收范围，又能提高光生电子的寿命，进一步提高了异相光Fenton催化剂降解有机污染物的性能。Abharya[4]等将半导体ZnO负载在包裹有Fe3O4磁性纳米颗粒的还原氧化石墨稀（rGO)表面制备了Fe3O4-rGO-ZnO复合催化剂，在光照条件下，半导体ZnO被激发产生光生电子和空穴，其中光生空穴可将H2O和OH-转化成具有强氧化性的·OH，光电子经rGO转移至Fe3O4纳米颗粒上，加速了其表面Fe3+向Fe2+的转化，促进了活性自由基的产生。与Fe3O4-rGO和Fe3O4相比，Fe3O4-rGO-ZnO复合催化剂具有更高的异相Fenton催化降解甲基橙和亚甲基蓝的性能。

2.3 多价态金属强化法

传统的以铁为单一金属的催化剂只能在酸性条件下表现出较高活性，而在中性或碱性条件下会形成没有催化活性的氧化物或氢氧化物。此外，在中性或碱性条件下催化剂中Fe2+/Fe3+转化更加困难，进一步限制了其工业化应用。近年来，一些科研人员尝试将一些多价态金属离子掺杂到铁基异相光Fenton催化剂中，以达到提高其催化活性的目的。Dai等[5]研究发现，Fe2O3/MnO2双金属氧化物负载于硅藻土的复合催化剂比Fe2O3负载于硅藻土的催化剂对罗丹明B的异相光Fenton降解效率更高，主要是因为复合催化剂表面的Fe3+可被Mn3+快速还原为Fe2+，有利于活化H2O2产生活性自由基。由于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+双金属的协同效应可以加速离子转化，Fe-Mn双金属有机框架复合催化剂比单一Fe金属有机框架对环丙沙星异相光Fenton的降解效率提高15倍，且具有良好的稳定性[6]。

3 复合催化体系强化异相光Fenton技术的方法

3.1 微波辅助异相光Fenton复合体系

微波是一种波长为1 nm以下，频率为300 MHz到300 GHz的电磁波。微波加热过程中微波与分子发生相互作用，产生分子极化，可诱导异相催化剂在较短时间内生成更多的活性自由基。将微波引入异相光Fenton体系内可实现水中有机污染物的高效降解。王琳等[7]制备了Fe3O4/沸石复合粒子催化剂，将其应用于流动型微波辅助异相光Fenton体系降解甲基紫。研究表明，在紫外光照射下，当溶液的pH值为7.7，催化剂添加量为0.4 g/L，H2O2浓度为5.28 mmol/L时，反应30 min对20 mg/L甲基紫的降解效率达到99.97，远高于微波辅助异相芬顿体系、微波/H2O2体系和微波/紫外/H2O2体系。

3.2 超声辅助异相光Fenton复合体系

超声波在降解有机废水的过程中，强的超声波辐射进入水中会产生气泡，在强压力作用下，水中气泡会急速膨胀和破裂，该过程会将H2O分解成活性自由基直接降解水中有机物。同时，超声波还可将催化剂破碎成微小颗粒，提高催化剂的比表面积，使其暴露更多的催化活性位点，从而改善催化效果。近年来，利用超声波辅助异相光Fenton技术提高降解水中有机污染物的研究得到了科研工作者的关注。Dükkanc等[8]以LaFeO3为催化剂构建了超声辅助异相光Fenton体系，研究发现，超声辅助异相光Fenton体系具有比单独的超声体系、异相芬顿和光催化氧化体系更好的降解双酚A的性能。

3.3 电化学耦合异相光Fenton技术复合体系

电化学耦合异相光Fenton技术是通过向异相光Fenton体系内引入外加电场，促进催化剂表面Fe2+的再生，进而促进了对H2O2的活化，同时在电场作用下阳极表面会产生活性自由基，极大地提高了有机污染物的降解效率。此外，阴极可以原位生成H2O2，避免了H2O2在运输和储存过程中面临的安全风险。Du等[9]以FeCu@PC为异相Fenton催化 剂，气体扩散电极为阴极、RuO2为阳极构建了异相光电Fenton体系来降解水中的磺胺二甲嘧啶。研究表明，异相光电Fenton体系可通过电催化还原氧来实现H2O2的原位产生，同时在紫外光照射下，该体系对磺胺二甲嘧啶的降解效率远高于异相电Fenton体系和FeCu@PC的光催化降解体系。Xia等[10]以FeS2纳米线负载于Ti3C2表面的复合材料为阴极和异相催化剂，以Pt片为阳极构建的异相光电Fenton体系在可见光照射下反应80 min后对10 mg/L磺胺二甲嘧啶的降解效率高达97.6%，主要是Ti3C2能增强FeS2的光催化活性和电子迁移能力，促进了Fe2+/Fe3+的氧化还原反应，进而提高了对磺胺二甲嘧啶的降解效率。

4 结论

异相光Fenton技术作为一种高效的降解有机污染物的方法，其过程是利用固体铁基催化剂避免了反应过程中铁泥的产生。通过对异相催化剂的改性和构建复合体系可有效强化异相光Fenton技术降解有机污染物的能力。然而，异相光Fenton催化剂对太阳光的利用率和对H2O2的活化效率较低，且其复合体系操作复杂等缺点不利于大规模应用。未来应着重开发具有全波长光吸收性能的高效异相光Fenton催化剂，并通过设计简单的反应装置，进一步强化复合体系去除有机污染物的能力。