电催化水分解制氢阳极关键材料的研究进展

陆新华，田林

（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221118）

因氢能具有高能量密度、低分子量、清洁无污染以及来源丰富等优点，被认为是解决全球能源危机和环境污染问题的理想替代能源，也是我国《能源发展“十四五”规划》的重要组成部分[1]。将风能、太阳能等可再生能源转化成电能，通过电解水转化成氢能，是实现氢气制备的有效手段[2]。电催化析氧反应本身较高的反应能垒和四电子机理导致阴极半反应中氢气析出效率低[3]。因此，开发高活性的析氧电催化剂是突破电解水制氢瓶颈的关键。目前IrOx和RuOx被认为是析氧反应的基准电催化剂，但其高昂的价格、有限的储量极大地限制了它们的工业化应用[4]。因此，以3d过渡金属为代表的析氧电催化剂被广泛研究[5]。本文例举了最近非贵金属磷化物、硫化物、硒化物在电催化析氧反应中的应用进展，为电催化制氢的关键阳极材料的研发提供借鉴。

1 过渡金属磷化物在电催化析氧中的研究进展

Zhang 等[5]采用简单的两步合成法制备了Fe 掺杂的CoP 纳米片并与碳纳米管（CNTs）杂化成高效的Co1-xFexP/CNTs电催化剂用于析氧反应。最优组分组装的双电极体系在1 mol·L-1KOH溶液中仅需1.56 V的电压就能达到10 mA/cm2的电流密度。DFT 计算表明，掺入适量的Fe能够优化氢吸附自由能（ΔGH），从而获得最佳的析氢活性。研究揭示了CNTs的良好导电性有利于电荷从电极到催化活性界面的有效转移，同时其机械韧性和表面化学亲和力可以赋予无机纳米结构锚定效应，以防止催化剂从电极分离下来。该研究表明，将无机催化剂与纳米碳复合是改善混合电催化剂性能非常有效的策略。

Ma 和Zhu 等[6]采用简单的方法制备了Co3（PO4）2纳米片，并将其用于中性溶液中的析氧电催化，该纳米片显示出优良的电催化性能，在相同的条件下优于RuO2基准催化剂。实验结合理论计算研究表明，边缘CoO9结构基序该催化剂的活性位点，结构类似于自然界中光催化析氧系统中PS-II的分子几何结构。该结构能够促进反应中间体的吸附并降低反应能垒，优化了OER 动力学。Wu 等[7]报道了ZnCoP 纳米结构与掺杂工程用于电解水，所获得的Mo-ZnCoP-0.5 产品显示出优异的HER 和OER活性。 此外，所制备的电催化剂在50 mA cm-2下，电池电压为1.51 V时，具有整体的水分解性能，表明Mo 元素掺杂可以形成大量缺陷，进而有效地调节ZnCoP的电子结构。

2 过渡金属硫化物在电催化中析氧中的研究进展

Hu 等[8]首次通过脉冲热分解方法合成了多金属硫化物纳米颗粒，合成的（CrMnFeCoNi）Sx纳米粒子在碱性溶液中表现出良好的OER 电催化性能，在大电流密度下其过电位仅为295 mV。DFT 计算表明，金属元素之间的协同效应可以有效提高电催化析氧性能。HEMS出色的电催化活性证明了该多元素纳米粒子作为高效水分解电催化剂的巨大潜力，同时报道的脉冲热分解方法也为合成多元素硫化物提供了一种通用方法。

Zheng，Fu and Chen 等[9]用原位XAS谱研究了电活化过程中NiS2的配位环境的变化情况。结果表明，碱性溶液中NiS2纳米片在经过电化学活化后逐渐转化为更加细小的镍纳米超薄片，同时电极上的硫含量显著降低，最终只有痕量的S2-与Ni0配位，形成碱性介质中的析氢活性位点，改善了电极的析氢活性。生成的金属态Ni0易被氧化生成Ni（OH）2，同时电氧化生成的Ni（OH）2具有优于水热法制备的Ni（OH）2的析氧活性。

3 过渡金属硒化物在电催化中析氧中的研究进展

Hou 和Wang 等[10]通过一步热硒化法在三维镍铁（3D-NiFe）合金骨架上成功构筑NiSe2/NiFe2Se4纳米褶皱三维异质结构电催化剂，其在500 mA/cm2和1000 mA/cm2高电流密度下的电势分别仅为1.53 V和1.54 V，明显优于商业Ir/C催化剂。利用原位电化学光谱发现，在NiSe2/NiFe2Se4@NiFe 异质结构催化剂中，FeOOH 和NiOOH 是真正的活性中心。此外，NiSe2/NiFe2Se4@NiFe异质结构催化剂超疏气的特性可以促进原位生成的O2气泡迅速释放。

Gao 等[11]制备的Turing 型Ag2Se-CoSe2材料具有十分丰富的Ag2Se-CoSe2界面，在碱性电解质中催化OER非常有效，阳极能量效率高达84.5%。电化学测试研究表明，固有的OER 活性与Ag2Se-CoSe2界面的长度呈线性相关，这表明Turing 型界面是OER 真正的活性位点。结合X 射线吸收和DFT 模拟计算，优异的OER 性能是由于非常规界面上关键含氧中间体优化吸附能产生的。

4 展望

开发高效的非贵金属析氧电催化剂是实现电催化水分解制氢的关键。大量实验证明，过渡金属磷化物、硫化物、硒化物具有优异的电催化析氧性能，目前主要通过电子结构调控、形貌调控、表界面调控等手段来优化催化剂的导电性和本征活性。在此基础上，过渡金属的电催化析氧性能得到了显著的提升，但是离实际应用还有一定的距离。为了早日实现电催化水分解的应用，阳极析氧电催化剂关键材料应该在以下几方面继续深入研究：

（1）从微观电子结构的角度，结合原位表征技术以及DFT理论计算，深入理解电催化剂性能提升的机制。

（2）构筑具有高活性和稳定性的异质结构用于电催化全水分解，从微观理解界面作用协同提升电催化性能的机制；构筑具有原子尺寸的析氧电催化剂，最大限度地利用催化活性位点。