氰酸酯树脂阻燃改性研究进展

侯文俊

（华北电力大学苏州研究院，江苏 苏州 215123）

引 言

氰酸酯树脂(Cyanate Ester，以下简称CE)首次合成于1960年，具有极强的疏水性、较低的成型收缩率、良好的高温化学稳定性以及优异的介电性能，被广泛应用于高强度结构件、半导体芯片基体[1]。CE是航空、电子及通讯等领域中极具潜力的基础材料，然而CE单体不能满足特殊使用环境对阻燃特性的要求，CE阻燃改性成为必然[2]。因此，采用实施简单且无污染的方法对CE阻燃改性[3]，制备兼具优良固化与介电特性的CE是材料科学及工程应用领域中的研究热点。

CE含有两个及以上的-OCN氰酸酯官能团，是一种热固性树脂材料，在咪唑等活泼氢化合物或过渡金属催化剂的催化及加热作用下可发生高效的三环化反应，生成含有三嗪环的复杂分子体系，具有较高交联密度[4]。作为高分子有机材料，CE本身不具备优良的阻燃性能，对CE树脂进行阻燃加成是延迟、阻断燃烧并减少破坏性火灾事故的合理方法[5]。对于CE的阻燃改性近年来研究较多[6]，按添加剂类型可分为卤素改性、磷系改性、膨胀型改性[7]、传统无机添加剂改性、无机纳米添加剂改性及有机硅改性等[8]。改性添加剂种类众多，部分添加剂在实际使用中会产生烟雾及有害气体[9]，带来环境污染与安全问题。

综上所述，不同添加剂产生的阻燃改性CE树脂各有利弊，如何在不降低CE树脂介电及强度的前提下，充分发挥添加剂各种功效，保持改性CE树脂的高阻燃特性，是该领域研究的难点之一[10]。本文对国内外近年来改性CE树脂阻燃机理、合成方法及阻燃性能的研究与应用进行梳理总结，并对CE阻燃改性发展趋势进行预测，助推我国电子与航空领域的防火阻燃材料科学的发展。

1 改性CE树脂阻燃机理研究

1.1 卤素添加剂改性CE阻燃机理

卤系添加剂主要分为含溴类和含氯类。溴类阻燃剂主要为C12Br10O十溴二苯醚、C15H12Br4O2四溴双酚A等，氯类阻燃剂主要为五氯硬脂酸甲酯(MPCS)及氯化石蜡（SCCP、MCCP）[11]。CE基材燃烧反应中产生OH活性自由基（HO·），由于HO·是羟基（OH-）失去单个电子的中性形式，具有仅次于氟的氧化性（二者氧化电位分别为2.8V和3.05V），可显著加速材料燃烧的火焰链反应。卤系添加剂在高温条件下发生分解，主要分解产物为卤化氢，卤化氢可与HO·相互作用，猝灭自由基，阻断火焰链反应，降低游离基团浓度，从而减缓或终止燃烧反应。

1.2 磷系添加剂改性CE阻燃机理

磷系添加剂主要为(NH4)3PO4磷酸铵、H5NNaO4P·4H2O磷酸铵钠等无机磷及磷酸酯类有机磷添加剂[12]。磷系添加剂改性CE主要通过凝聚相、气相及凝聚相与气相共同起到阻燃作用，包括：a)分解-吸热降温作用—添加剂受热时极易发生分解反应生成水，并高温下产生大量水蒸气，产生系列吸热效应，可降低燃烧体温度，阻止燃烧扩散；b)燃烧产物隔绝作用—聚合物在强烈高温条件下伴随基材燃烧，生成具有强脱水性、不易挥发且高燃点的偏磷酸，使CE基材与空气隔绝，降低氧气扩散和气相与固相体系间的传质与传热速度，阻止燃烧；c)添加剂在高温燃烧时生成致密碳层，阻碍CE树脂基体的进一步降解，同时阻止材料内部热分解产物进入气相体系参与燃烧过程，同时减少可燃物的生成，抑制可燃气体逸散并隔绝空气，阻止燃烧链反应[13]。

1.3 膨胀添加剂改性CE阻燃机理

膨胀添加剂改性CE包括多羟基化合物、源酸及发泡剂，主要通过泡沫碳阻燃[14]。泡沫碳形成过程为：a)低温下源酸生成醇和酸；b)中高温下酸与醇发生酯化反应产生水；c)高温下酯化反应体系熔化，水和不可燃气体蒸发使得酯化反应体系发生膨胀；d)燃烧使反应体系发生胶化并固化生成多孔泡沫碳层，阻隔燃烧反应体系。

1.4 无机添加剂改性CE阻燃机理

无机添加剂改性主要包括Al（OH）3、Mg（OH）2等，主要通过添加剂受热降解时产生水，在高温体系中蒸发，分解和蒸发均可消除燃烧产生的部分热量，使材料表面温度降低，延缓CE基础材料燃烧的反应速度[15]。同时无机添加剂可使燃烧体系残余碳质量及比例增大，减少可燃烧碳比例，隔绝氧气与热量的传输，使燃烧熄灭。

1.5 硅系添加剂改性CE阻燃机理

硅系添加剂包括聚硅氧烷及其共聚物等有机硅添加剂和硅酸盐、硅胶及滑石粉等无机硅添加剂[16]。硅系阻燃剂的阻燃机理主要为：a)先迁移后阻隔过程，在燃烧过程中，硅系阻燃剂迁移至表面；b)添加剂本身可以阻燃并通过与CE基材在燃烧过程中产生均一的绝热碳化硅保护层，对内起到阻隔未燃烧CE与外界氧气接触的作用，抑制材料的进一步燃烧；c)同时生成游离基并捕获中间体，实现阻燃[17]。

1.6 纳米添加剂改性CE阻燃机理

纳米材料是21世纪发展最为快速的新型材料，纳米添加剂阻燃机理主要包括：a)二维纳米材料的片层结构隔绝燃烧作用；b)纳米添加剂在过热条件下降解为致密碳层，阻隔热量传递及降解物逸出，进一步阻隔燃烧；c)纳米添加剂可捕捉气相自由基，进而终止燃烧；d)由于粒径效应，纳米添加剂在极低含量下可实现阻燃效果，是极具研究和应用价值的CE阻燃改性途径之一[18]。

综上所述，阻燃添加剂主要通过以下方式阻止CE材料自身的燃烧：a)添加剂受热或燃烧时产生自由基抑制剂而中断反应；b)产生惰性气体，稀释环境氧气含量，起到气相阻燃作用；c)增加碳层含量或碳层紧密度，隔绝热量与空气传递，起到凝聚相阻燃作用。因此，不同添加剂的作用机理和作用强度各异，在阻燃材料开发与合成中应充分考虑材料应用场景。

2 改性CE树脂阻燃性能研究

2.1 卤素添加剂改性CE性能

卤素添加剂在国内占比达82%，其中主要是含溴和含氯阻燃剂，其中，含溴阻燃剂主要为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A[19]，含氯阻燃剂主要是氯化石蜡，以添加剂或共聚方法引入聚合物链[20]。溴系阻燃剂与CE树脂基材具有良好的相容性，引入溴系阻燃剂不影响复合材料的力学性能。当溴系阻燃剂用量为10%时，体系氧指数达到27%（体系可燃性指标氧指数临界值位25%）以上，阻燃效率提升极大甚至具有自熄性，在阻燃过程中，可显著降低燃烧气化产物中的溴化氢含量。由于碳-卤键能较低，卤素添加剂分解度为200～300℃，阻燃效果规律为脂肪族＞脂环族＞芳香族，其中脂肪族和脂环族低于300℃，芳香族高于300℃。卤系阻燃剂与CE基材分解温度适配，与气相及凝聚相同时起到阻燃作用，有添加量小、效果好等优点[21]。此外，卤素添加有用量少、阻燃效率高的优点。然而阻燃过程中生成大量烟雾和腐蚀性有毒气体，危害较大，使用范围受限[22]。

2.2 磷系添加剂改性CE性能

磷酸铵是一种典型的CE改性添加剂，分子聚合度越高其阻燃效果越好，作用持续时间越长[23]。磷酸铵改性CE一般采用包覆方法：a)将聚磷酸铵加入醇与活性剂混合的前处理溶液中，得到高聚合度磷酸铵；b)在CE溶液中加入调理剂反应得包覆处理液；c)将高聚合度磷酸铵与包覆处理液混合，加入引发剂生成反应液，分离反应液湿物料并干燥，获得聚磷酸铵改性CE树脂[24]。性能方面，该阻燃树脂具有良好的耐水性，常温溶解度＜0.8g/100mL，对基材玻璃化转变温度及强度影响可以忽略，当高聚磷酸铵比重为0.2时，材料极限氧指数为33%，体系在800℃高温下残碳量相比基材增加10%，具有良好的阻燃效果[24]。高聚磷酸铵分子链与链之间存在交联作用，使体系相对分子质量在1000以上，无机交联作用大幅提高了体系耐热及阻燃性能[25]。

2.3 膨胀添加剂改性CE性能

膨胀添加剂是CE阻燃改性研究的重点领域，膨胀添加剂改性CE可分为单体添加剂和混合添加剂[26]。典型的单体改性为双氯螺磷三聚氰胺盐阻燃剂，通过与基材混合、研磨分散、涂覆及干燥制备[27]。混合改性方法在单体添加剂的基础上引入其他添加剂，制备时需首先将各种添加剂进行物理混合，制备过程与单体改性类似。葡萄糖酸钙与聚磷酸铵复合物作为膨胀型阻燃添加剂，极限氧指数达35%，与CE基材按15∶80混合制备阻燃树脂时，270～370℃发生缓慢分解，500℃时残碳量达21%，UL-94垂直燃烧等级达V0级[28]。

2.4 无机添加剂改性CE性能

Mg(OH)2与Al(OH)3作为典型的无机阻燃添加剂，将添加剂与CE树脂混合、搅拌并固化后即制成改性树脂材料。单一Al(OH)3作为添加剂时，在210℃时开始降解并在300～350℃时吸热脱水，减缓燃烧。另一方面，无机添加剂的加入可显著抑制有害烟雾的生成并产生飞灰玻璃化现象，Al(OH)3与基材质量比为0.8∶1时，符合材料燃烧等级达到V0级，体系氧指数36%以上，烟密度幅值低于285，下降至基础材料的40%以下。Mg(OH)2热分解温度为320℃，不仅在热稳定性、分解温度上限、有机基材兼容性等多方面优于Al(OH)3，且能承受更高的加工温度。在阻燃性能方面，Mg(OH)2碳化量更大，较大的碳化量可以快速中和基材燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体，烟雾排除能力更强。然而，Mg(OH)2制备过程更为复杂，成本较高，因此实际应用中将Mg(OH)2与Al(OH)3以3∶1混合制备阻燃树脂。

2.5 硅系添加剂改性CE性能

硅系添加剂主要为SiO2管状无机材料和苯基三甲氧基硅烷等有机硅材料，通过直接添加或交联作用形成材料体系并固化为阻燃CE树脂[29]。无机硅作为添加剂时，其含量对复合材料的化学结构和聚集态结构产生显著影响，与单一CE基材相比，SiO2的添加不仅使复合树脂材料具备一定的防火阻燃能力，同时材料的力学、介电及高温耐受性均得到显著提高[30]。有机硅的添加可使复合CE树脂材料保持原有性能的基础上，强度与韧性均得到增强，这是因为有机硅中含有大量的柔性线性Si-O链接，与树脂中的刚性苯环、自由空腔及苯环兀顷共轭作用。硅系添加剂可使复合体系氧指数相对基材增加15%，体系整体的氧指数达30%以上，800℃时残碳量达30.8%。当体系SiO2添加量达到5%时，燃烧状态下的平均热释放速率降低73%，最大热释放速率降低70%，有效燃烧热的均值降低20%，体系质量损失速度相对降低30%[31]。研究表明，SiO2表面吸附剂聚合物形成的交联结构增强了聚合物分子键相互作用，减缓分子键断裂与分解速度。该阻燃材料无毒，但阻燃过程中材料体系整体生成的烟雾及CO量增多[32]。

2.6 纳米添加剂改性CE性能

纳米技术将传统改性添加剂尺度进一步细化，体系分散混合均一度及作用密度较好，良好的导热性可避免材料局部过热度，同时提高体系极限氧指数[33]。研究表明，纳米SiO2使体系氧指数达36%，纳米Al2O3使体系氧指数达41%，而新型碳纳米管使体系氧指数达40.9%[34]。纳米SiO2使体系在800℃残碳率达到20.4%，相对基材提升15%，相对非纳米材料提升20%；碳纳米管使体系800℃残碳率达19.2%，相对基材提升25%以上。纳米尺度效应使CE树脂拉伸、弯曲强度显著提升，平均提升12%以上。以纳米SiO2/石墨烯作为添加剂制备的CE阻燃树脂性玻璃化转变温度199℃，初始降解温度345℃，最大降解温度453℃，材料极限氧指数达到30%以上，交联密度及热解温度大幅升高，具有优异的阻燃性能。

3 结论与展望

理论研究中CE阻燃改性方法多样，阻燃效果及次生影响各异。卤素添加剂不仅在阻燃过程中会产生有害气体，在材料报废后也会通过生物放大作用产生较大的生物毒性引发生态风险，低卤或无卤是CE阻燃改性的发展趋势之一。膨胀型阻燃添加剂阻燃效果优异且污染低，无机添加剂以其优越的阻燃、消烟、零污染及填充性能而备受关注。随着材料科学的发展，纳米材料的应用将进一步提升各种添加剂改性阻燃效果，更关注体系整体的性能，包括强度、环境耐受度、经济性及阻燃特性等。随着材料制备策略的不断改进，阻燃改性手段将不断拓展，然而CE改性需要综合考虑科学及社会各种因素，一方面，开发简单的单体阻燃改性添加剂对于材料科学进步至关重要，另一方面，复合材料的研发需要考虑原材料供应问题，在产业链不完善区域，协效作用将在CE阻燃改性中起到至关重要的作用。此外，气候变化背景下，材料研发开始关注体系从资源采掘到报废的全生命周期的碳排放，进一步开发环保无污染、阻燃性能强、超细化、高协同、兼具优异综合性能CE复合材料，是CE阻燃改性技术发展的必然趋势。