废旧毛/锦/涤混纺面料的溶解回收

魏志伟，孟家光，刘晓妮，雷 岩，王 岩，张婷婷

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引言

废旧纺织品的回收利用主要涉及环境污染以及资源再利用两个方面。纺织品的需求受到人口增长、经济发展以及时尚周期的影响而逐渐增加，这导致了大量的纺织品在受损或仅使用一段时间后就被丢弃[1-3]。据统计，全世界每年产生的废旧纺织品超过4000万吨[4]，预计2025年全球生产纺织纤维将超过1亿吨[1，5]，处理如此大量的废物是一个严峻的考验。

近几十年来，很多国家、组织持续推进建立完备的废旧纺织品回收利用体系，达到减少废旧纺织品形成、废旧纺织品回收利用的目的，效果良好。欧盟的纺织循环经济，将废旧纺织品从源头与生活垃圾分开，提高废旧纺织品再使用率和再生利用率[6-7]；丹麦建立了HWRC(家庭垃圾回收中心)，依靠居民的环保意识；日本企业参与回收体系的部分责任；奥地利通过实行焚烧税控制焚烧的产能过剩；瑞典通过堆肥和沼气生产对回收市场进行转型；澳大利亚填埋天然纤维材料回收甲烷气体[8-10]；法国、德国设立健全的法律体系，施行生产者责任延伸制度[11]；美国联邦商业委员会将废旧纺织品的处理纳入国家政策[12]。我国是人口大国，废旧纺织品产量巨大[13-14]。近年来，我国在法规政策、技术创新、居民环保意识等方面做出了很多努力，并取得了一定成效，但是与发达国家相比，纺织废物管理起步较晚，还未完全形成符合我国国情的法规政策、政府企业合作模式，且居民的回收意识不足，这导致了我国纺织废物利用率仍然较低[15-17]。

废旧纺织品通常有6种处理方法:二手服装回收、土地填埋、生物降解、能量法、物理法、化学法[13，18]。以二手服装形式回收的废旧纺织品通常是仅有轻微损伤的纺织品，这种回收方式在经济发达地区较为普遍。通过焚烧和填埋方式处理的纺织废料占比高达73%，导致了环境污染并造成资源的浪费[4，19，20]。生物降解和物理法适用范围小，能处理的废旧纺织品有限。目前最大的问题是大多数纺织品是混纺或复合组分产品，回收而来的废弃物也是混合在一起的，这给废旧纺织品的分离、回收、再利用带来了难题，而化学法是解决这一难题的最佳途径。

羊毛、锦纶、涤纶及其混纺产品在生活中比较常见。已有文献大多是单一组分或者两组分产品的化学回收研究，LIU等[21]将氯化胆碱和草酸混合制备的二元深共晶溶剂使羊毛溶解率达到60.2%，角蛋白提取率达到30.74%。NAVONE等[22]在还原剂中加入蛋白酶完全溶解毛/涤混纺织物中的羊毛，回收的角蛋白水解物可用于生物肥料，剩余的涤纶性能没有显著变化，可以重新纺纱。尚晓玥等[23]采用乙二醇和乙二胺对毛/涤混纺织物中的涤纶分离降解情况进行研究发现，乙二醇处理的混纺织物涤纶降解率为78%，乙二胺处理的混纺织物涤纶降解率为85%。ZHOU等[24]用15%的硫酸处理含尼龙66的纺织废料，回收产物尼龙66可以作为Taonella mepensis WT-6生产细菌纤维素的基质，实现了废旧纺织品高值化生产利用[25]。

本实验选用由尿素/十二烷基硫酸钠(SDS)/亚硫酸氢钠组成的还原C体系溶解废旧面料中的羊毛纤维，将剩余物通过二水合氯化钙/甲醇体系溶解锦纶，最后剩余基本无损伤的涤纶纤维，可重新纺纱利用。

1 试验

1.1 材料、试剂、仪器

材料:脱色后的废旧毛锦涤混纺面料，比例为5∶2∶1。

试剂:无水乙醇、十二烷基硫酸钠、尿素、亚硫酸氢钠、盐酸、氢氧化钾、1，4-二氧六环、二水合氯化钙、甲醇。

仪器:W201型恒温水浴锅(上海申生科技有限公司)，JA3003N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，QuanRa-450-FEG+X-MAX50场发射扫描电镜(FEI、英国牛津)，Dmax-Rapid II X射线衍射分析仪(日本理学)，SmartLab 9kW X射线衍射分析仪(日本理学)，LC-10N/12N/18N冷冻干燥机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，SHZ-D(III)循环水式多用真空泵(河南省予华仪器有限公司)，16PCFRIR傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，TGA2热重同步分析仪(美国梅特勒仪器公司)，TAQ100差式扫描量热仪(美国梅特勒仪器公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 涤纶纤维的溶解

采用醇碱联合法对涤纶进行溶解。称取0.5g涤纶面料拆分成纱线并剪成小段，放入0.56g氢氧化钾(KOH)、4mL乙醇(C2H5OH)和1mL二氧六环(DX)的混合溶液中，在170℃下均匀地溶解涤纶纤维40min，溶解后迅速向三口烧瓶中倒置50mL的去离子水，使其迅速冷却。再使用过量的0.2mol/L的盐酸(HCL)将溶液酸化，使得PTA晶体不断从溶液中析出，放置沉淀后进行固液分离，将回收的PTA放入低温冷冻干燥机干燥后研磨成粉末。

1.2.2 羊毛纤维的溶解

采用尿素/亚硫酸氢钠/SDS组成的还原C体系溶液对羊毛纤维进行高效溶解。羊毛纤维溶解的具体工艺条件为:尿素浓度:300g/L，十二烷基硫酸钠(SDS)浓度:20g/L，亚硫酸氢钠浓度:40g/L，浴比:1∶25，pH:11。称取羊毛面料0.5g，拆成纱线，投入装有还原C体系溶液的三口烧瓶中，在100℃下加热并使用磁力搅拌器不断搅拌。溶解7h后，得到羊毛角蛋白溶液。将角蛋白溶液装入压扁宽度为36mm，截留分子量为8000～14000的透析袋，在去离子水中透析48小时，每12小时更换一次水，以去除羊毛角蛋白溶液中的溶剂等小分子杂质。将透析完的羊毛角蛋白倒入敞口培养皿中，用磁力搅拌器进行搅拌，对羊毛角蛋白进行浓缩。浓缩后的羊毛角蛋白溶液置于冰箱中低温冷冻，放入已经预热的冷冻干燥机中进行干燥，最后将其研磨成羊毛角蛋白粉末。

1.2.3 锦纶纤维的溶解

选用二水合氯化钙-甲醇法对锦纶进行溶解，锦纶溶解工艺条件为:溶解温度:室温，溶解时间:48小时，溶剂:浓度为220g/L的二水合氯化钙-甲醇溶液，浴比:1:100。溶解后，先过滤掉溶解体系中的未溶物，加入去离子水，通过固液分离回收沉淀的尼龙，放入冷冻干燥机中干燥后研磨成粉末。

2 结果与分析

2.1 废旧毛/锦/涤混纺面料溶解顺序

2.1.1 优先溶解涤纶纤维

经过醇碱联合法溶解涤纶后，用扫描电镜观察剩余物的SEM图像，如图1所示，羊毛纤维被溶解，而锦纶纤维表面损伤严重。

图1 优先溶解涤纶后剩余纤维表面形貌

2.1.2 优先溶解羊毛纤维

图2为优先溶解混纺面料中的羊毛纤维后，剩余的涤纶、锦纶纤维的表面SEM图像。从图2可以看出，经过还原C体系溶解羊毛后，其余纤维均没有明显的表面损伤情况。

图2 优先溶解羊毛后剩余纤维表面形貌

2.1.3 优先溶解锦纶纤维

图3为优先溶解混纺面料中的锦纶纤维后，剩余的羊毛、涤纶纤维的表面SEM图像。从图3可以看出，剩余的涤纶没有明显的表面损伤情况，而羊毛纤维的鳞片层损伤严重。

图3 优先溶解锦纶纤维后剩余纤维表面形貌

综上所述，通过单因素试验分析了各组分纤维优先溶解时其余纤维的表面损伤情况，得出废旧毛/锦/涤混纺面料的最佳溶解顺序为羊毛→锦纶→涤纶。

2.2 回收产物的制备

按照废旧毛/锦/涤混纺面料的最佳溶解顺序，将混纺面料通过尿素/十二烷基硫酸钠(SDS)/亚硫酸氢钠还原C体系溶解羊毛组分，溶解液回收羊毛角蛋白粉末。通过二水合氯化钙/甲醇体系溶解锦纶组分，溶解液回收PA6粉末，最后剩余无明显损伤的涤纶纤维，可重新纺纱利用。

2.3 回收产物的性能测试

2.3.1 X射线衍射分析

使用D max-Rapid II、SmartLab 9kW型X射线衍射仪分析回收产物的晶体结构。

图4为回收产物羊毛角蛋白粉末的X射线衍射图。由图4可知，该羊毛角蛋白粉末在2θ＝9.4°和2θ＝20°处都出现了一个衍射峰，与标准羊毛角蛋白X射线衍射峰相比稍微偏高，这可能是由于混合纤维溶解度较单一纤维差所致。

图4 羊毛角蛋白粉末X射线衍射图

图5为回收产物PA6粉末的X射线衍射图。据资料显示，标准PA6会在2θ＝10.6°和2θ＝21.7°附近出现衍射峰。图5所示PA6粉末在2θ＝9.3°和2θ＝23.8°出现三个明显的衍射峰，在2θ＝20.2°出现较小的衍射峰主要是因为在混合纤维溶解的过程中也在一定程度上破坏PA6的结晶区。

图5 PA6粉末X射线衍射图

2.3.2 红外光谱分析

采用16PCFRIR型傅立叶变换红外光谱仪对复合纺织面料中的各组分纤维的回收产物进行红外光谱检测。

图6为制得的回收产物羊毛角蛋白粉末的红外光谱图。进行分析可以明显地发现，羊毛角蛋白的主要吸收峰是酰胺键，由酰胺键引起的振动吸收峰主要包括酰胺A、酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ、酰胺Ⅲ。由图6可知，在频率3283cm-1和2916cm-1处分别有一个O-H和C-H伸缩振动；频率1643cm-1处出现一个C＝O伸缩振动；在频率1528cm-1处出现N-H弯曲振动；1202cm-1频率处为C-N的伸缩振动；所有的振动吸收峰均分别对应于羊毛角蛋白中的酰胺键，且其中包含多肽结构，显示为β-折叠型机构的蛋白质。

图6 羊毛角蛋白粉末红外光谱图

图7 为制得的回收产物PA6粉末的红外光谱图。由图7可知回收制得的PA6粉末红外光谱辐射吸收峰主要由酰胺基的红外振动和所有亚甲基链的红外振动辐射吸收峰共同结合组成，在频率为3300cm-1处有一个-NH的特征峰，在频率为2942cm-1处 有 一 个-CH2的 特 征 峰，在 频 率1638cm-1处存在一个明显的酰胺Ⅰ的特征吸收峰，在频率1543cm-1处有一个酰胺Ⅱ的特征吸收峰，分子未发生明显化学变化。

图7 PA6粉末红外光谱图

2.3.3 热学性能测试

选择TGA2型自动热重力和同步热学分析仪进行分析所得到的回收产物的热学变化性能。

图8 所示为制得的回收产物羊毛角蛋白粉末的热重性能分析曲线。由图8中TG曲线可知，在样本中温度设定为50℃～100℃有很少量的重量损失，这主要是因为在测量温度设定为100℃以内时，样品中的水分子汽化造成了少量的失重。随着温度的增加，样品从181℃开始进行分解，在181℃～450℃的温度里，出现了两个热失重的台阶，一方面表明了羊毛角蛋白粉末在这段时间里，发生了剧烈的热分解；另一方面说明我们所回收制备的羊毛角蛋白粉末并非很纯净。当温度达到450℃时，样品重量变化幅度较小，说明在此温度下样品基本降解完毕。当温度逐渐上升至600℃时，羊毛角蛋白粉末的损伤和失重程度大约控制在76.3%左右。由图8中DTG曲线可知，羊毛角蛋白粉末中会出现两个蛋白质的分解速率峰值，其中产生最大分解率时的温度为330℃。

图8 羊毛角蛋白粉末热重分析图

图9所示是制得的回收化学产物PA6粉末的热重性能分析曲线。从图9中TG曲线可以发现，当温度控制在100℃以下时，曲线就已经呈现出一种质量下降的趋势，说明PA6粉末在此一定的温度下就已经开始出现了缓慢的失重情况，这主要原因是因为PA6粉末中含有的一定量的水分随温度上升而蒸发。样品从101.2℃开始进行分解，在101.2℃～460.5℃范围内，热重TG曲线上分别出现了两个明显的失重台阶，说明了回收制得的PA6粉末可能不是很纯净。当温度逐渐上升到600℃时，PA6粉末失重的程度大约是58.1%。由图9中DTG曲线可知，PA6粉末出现两个分解率峰值，其中产生最大分解率时的温度为150.5℃。

图9 PA6粉末热重分析图

3 结论

通过各组分纤维溶解后其余纤维的表面损伤情况，确定了废旧毛/锦/涤混纺面料的最佳溶解顺序为羊毛→锦纶→涤纶。按照最佳工艺，依次溶解复合面料中的羊毛和锦纶并制得羊毛角蛋白粉末和尼龙6粉末，剩余的涤纶纤维可以直接回收使用。对回收产物进行X射线衍射分析、红外光谱分析和热学性能测试，发现其具有标准产物的结构特性，证明了三组分毛锦涤废旧面料溶解工艺的可行性。