漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面改性的研究

韦春花，张弛,易敏,章双双

(嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江嘉兴314001)

羊毛纤维是最常用的天然蛋白质纤维材料之一，具有优良的耐酸性、抗氧化性和抗还原性.羊毛纤维表面覆盖鳞片层已致其表面亲水润湿性差、易出现毡缩等问题，[1-3]影响了羊毛纤维织物的服用性能.

目前，纺织工业对羊毛纤维表面改性普遍采用含氯氧化剂的化学工艺，其成本低、效果好，但该工艺产生的可吸收卤素(AOX)会对环境造成严重的污染，且具有致癌风险.[4-5]近年来，等离子体和生物酶等技术作为化学处理工艺的替代方法倍受关注，但其具有时效性.[6-8]而蛋白酶由于其高效、专一和环保等特性，是目前羊毛织物进行生物处理的主要方法之一，但蛋白酶对肽键的水解作用也易损伤纤维主体，导致纤维质量和强度下降，甚至失去服用性能.[9-10]漆酶目前被认为是最环保的氧化酶之一，在纺织工业中主要用于纤维和织物的漂白、精练、脱色以及染色废水色度处理等，[11-13]但其主要针对酚类结构具有氧化能力，这也限制了其在羊毛织物性能改善方面的应用.但有研究发现，在有介体存在的条件下，漆酶可以首先氧化介体形成氧化态自由基，再由介体氧化态自由基传递电子实现对底物的氧化，从而扩大漆酶的底物作用范围，增强其氧化能力.目前，漆酶/介体生物工艺主要用于染料降解和纤维脱木质素等.[14-16]而用于羊毛织物表面改性、性能改善作用机理的报道鲜少.

本研究尝试采用漆酶与低成本的TEMPO组成的漆酶-TEMPO介体生物工艺对羊毛织物进行表面改性，实现羊毛织物的性能改善.讨论漆酶用量、TEMPO介体用量和反应时间等工艺参数对羊毛织物性能的影响，通过对羊毛织物表面润湿性、染色性能和毡缩性能指标的综合评价，优化漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面改性的最佳工艺.同时，采用X射线光电子能谱(XPS)分析漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面化学元素含量及其价态的变化，探讨漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物的可能性作用机制.

1 试验部分

1.1 材料与仪器

100 %羊毛平纹织物(195 g / m2，宁波雅戈尔毛纺织有限公司)，漆酶(西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)，聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)(≥98%，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)，2,2,6,6-四甲基戊甲基哌啶氧基(TEMPO)(≥98%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司)，碳酸钠、柠檬酸和磷酸氢二钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，酸性红G(德司达染料有限公司).

X射线光电子能谱(XPS)(表面科学仪器公司，206型，美国)，接触角测试仪(克吕士中国公司，IL4200，德国)，染色机(上海罗中科技发展有限公司， 2000，中国)，测色配色仪(Datacolor公司，SF600，美国)，缩水率洗衣机(伊莱克斯公司，FOM71，瑞典).

1.2 羊毛织物表面的预处理过程

将羊毛织物在温度为40 ℃、0.1 mol/L的碳酸钠溶液(含1 g / L Trion X100)中浸渍处理30 min，浴比为1∶20，处理过程中轻柔翻动羊毛织物.处理后的羊毛织物用流水充分冲洗后干燥，待用.

将经预处理后的羊毛织物放入漆酶-TEMPO生物工艺整理液(pH=4.5，0.05 mol/L的柠檬酸和0.1mol/L的磷酸氢二钠，漆酶用量和TEMPO介体用量根据羊毛织物重量确定)中，织物与漆酶-TEMPO生物工艺整理液间的浴比为1∶20，经45 ℃振荡水浴处理后，将羊毛织物投入80 ℃振荡水浴中高温处理10 min，再用蒸馏水反复冲洗并在50 ℃条件下干燥织物.

将经预处理后的羊毛织物放入漆酶-TEMPO生物工艺整理液中进行表面改性，漆酶用量为每克(g)织物分别添加使用3、5、10、15和20 U，TEMPO用量为每克(g)织物添加5μmol.通过观察处理后的羊毛织物表面接触角、染色K/S值和面积毡缩率的变化，确定漆酶-TEMPO生物工艺中最佳漆酶用量.

将经预处理后的羊毛织物放入漆酶-TEMPO生物工艺整理液中进行表面改性，在最佳漆酶用量条件下，TEMPO用量分别为每克(g)织物添加使用3、5、10、15和20 μmol.根据漆酶-TEMPO生物工艺处理后羊毛织物表面接触角、染色K/S值和面积毡缩率的变化，确定漆酶-TEMPO生物工艺中最佳TEMPO用量.

将经预处理后的羊毛织物放入漆酶-TEMPO生物工艺整理液中进行表面改性，在最佳漆酶和最佳TEMPO用量条件下，在45 ℃振荡水浴中分别处理30 min、60 min、90 min、120 min和150 min.通过漆酶-TEMPO生物工艺处理后羊毛织物表面接触角、染色K/S值和面积毡缩率的变化，确定最佳表面改性反应时间.

1.3 生物工艺处理后的羊毛织物性能测试

1.3.1 润湿性能测试

羊毛织物经24 h调湿平衡(20 ℃，相对湿度65%)后，将4 μL的去离子水滴在羊毛织物表面接触角，用接触角测试仪测量羊毛织物的润湿性.

1.3.2 染色K/S值测试

酸性红G染料、用量为0.5 %(o.w.f.)，渗透剂JFC用量为2%(o.w.f.)，浴比为1∶15.用乙酸调节染液pH值至4.5，50 ℃入染，以1.5 ℃/ min的速率升温至100 ℃后保温染色50 min后降至室温.将染色后羊毛织物经过充分洗净后，50 ℃烘干并测量染色后织物的K/S值.

1.3.3 面积毡缩率测试

将量取后的织物和衬布放入标准洗衣机中进行7A+3×5A洗涤.晾干后按公式“面积毡缩率=WS+LS”计算羊毛织物的面积收缩率(%).其中，WS、LS分别为经向和纬向的尺寸变化率(%).

2 结果与讨论

2.1 漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面改性分析

为研究漆酶-TEMPO生物工艺表面改性羊毛织物的可行性及其作用机制，将经预处理后的羊毛织物放入漆酶-TEMPO生物工艺整理液中进行表面改性，其中漆酶用量为每克(g)羊毛织物添加使用20 U，TEMPO用量为每克(g)羊毛织物添加使用20 μmol，经45 ℃振荡水浴处理2 h.采用X射线光电子能谱(XPS)对羊毛纤维表面的C、S元素的化学形态进行分峰拟合分析.

对比图1(a)羊毛织物处理前能谱图可以看出，图1(b)中经漆酶-TEMPO生物工艺处理后的羊毛织物表面的C-C/C-H 相对吸收峰的峰面积减小，而归属于C-O，-C=O/O-C-O和O-C=O中的峰面积则有所增加.

图1 漆酶-TEMPO生物工艺处理前后羊毛织物表面的C(1s)能谱分峰图

从表1漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物表面的结果可以看出，经漆酶-TEMPO生物工艺表面改性羊毛织物后，C-C/C-H峰面积降低约17%， C-O,-C=O/O-C-O和O-C=O中的峰面积则分别增加了13.52%、2.19%和1.93%，说明经漆酶-TEMPO生物工艺处理后，羊毛织物表面的C(1s)被氧化.[17-18]

表1 漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物表面C和S元素价态相对含量

由图2(b)漆酶-TEMPO生物工艺处理后的羊毛织物能谱图可以看出，胱氨酸的二硫键(S-S)的峰面积较图2(a)漆酶-TEMPO生物工艺处理前的羊毛织物胱氨酸二硫键的峰面积减小，而-SO3-中的S元素结合能峰明显增强.从表1也可以看出，经漆酶-TEMPO生物工艺表面改性羊毛织物后，其二硫键(S-S)的结合能峰面积由原来的76.08%降低至54.75%，-SO3-中S元素结合能峰面积由原来的21.42% 增加至41.75%，-SO4-中S元素结合能峰面积由原来的2.02%增加至3.56%，说明羊毛织物表面的S元素由低价态(R-S-S-R)氧化成-SOx-.由此可见，漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面具有化学改性的能力.

图2 漆酶-TEMPO生物工艺处理前后羊毛织物表面S(2p)能谱分峰图

2.2 漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面改性的工艺探讨

基于漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面化学改性的可行性，探讨漆酶用量、TEMPO用量和表面改性时间等工艺参数对羊毛织物表面改性后的表面润湿性、染色性和面积毡缩率的影响，最终得出漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面改性的最佳工艺.

2.2.1 漆酶用量

由图3(a)可知，随着漆酶用量的不断增加，羊毛织物的表面接触角反而不断减小，说明经表面改性后，羊毛织物的表面润湿性得到提高.这是由于随着漆酶用量的增加，TEMPO被氧化至TEMPO+的速度加快，羊毛织物表面的C、S元素形成亲水性的极性基团增加所致.与此同时，漆酶-TEMPO生物工艺表面改性处理后的羊毛织物的染色K/S值，随漆酶-TEMPO生物工艺中漆酶用量的增加而增加，说明染色性能得到改善.这可能是因为羊毛织物表面润湿性的提高和极性基团的增加，利于染料的吸附和上染，有助于染色性能的改善.由于羊毛纤维鳞片层中的二硫键(-S-S-)被氧化，打开了染料进入羊毛纤维的通道，有助于改善染料分子向羊毛纤维内部的扩散，从而获得了羊毛织物的染色效果.而图3(b)中，随漆酶用量的增加，漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物的面积毡缩率则不断减小，表明羊毛织物的抗毡缩性能不断增强.这是因为漆酶-TEMPO生物工艺氧化了羊毛织物表面的C、S元素，形成大量的亲水性基团，在提高羊毛织物表面润湿性的同时，增强了羊毛纤维间的静电斥力，减少了纤维间的定向摩擦，并且随漆酶用量的增加，羊毛织物表面改性程度加强，织物表面的极性基团和电荷增加，纤维间斥力不断提高，纤维间的定向摩擦进一步减小，从而使得羊毛织物的面积毡缩率不断降低，使得羊毛织物的抗毡缩性能得到改善.

2.2.2 TEMPO用量

在漆酶用量为每克羊毛织物20 U的前提下，探讨漆酶-TEMPO生物工艺中TEMPO用量对羊毛织物性能的影响.从图4(a)中可看出，随着TEMPO用量的增加，羊毛织物的表面接触角从123.1°显著减小至85.4°.这是由于漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物时，漆酶将TEMPO氧化至氧化态TEMPO+后，导致羊毛织物表面形成极性基团.随着TEMPO用量的不断增加，TEMPO+对羊毛织物表面的氧化作用也不断增强，致使羊毛织物表面的润湿性显著提高.同时，羊毛织物染色K/S值也显著提高，但当TEMPO用量为10 μmol/g纤维时，继续增加TEMPO用量，K/S值反而降低.这可能是因为羊毛织物表面元素在漆酶-TEMPO生物工艺处理过程中被氧化，使羊毛织物表面在酸性染料染色条件下带负电，致阴离子难以被吸附在羊毛织物表面，使羊毛织物染色K/S值反而降低.由图4(b)可看出，羊毛织物的面积毡缩率随着TEMPO用量的增加显著降低，这可能是因为漆酶-TEMPO生物工艺在羊毛织物表面的化学改性产生了大量极性基团，且随着TEMPO用量的增加，羊毛织物表面氧化程度越高，致使表面积累的电荷越多，增强了纤维间库仑斥力，减少了纤维间的定向摩擦，从而降低了羊毛织物的面积毡缩率.

图4 漆酶-TEMPO生物工艺中TEMPO用量对羊毛织物性能的影响

2.2.3 织物表面改性时间

在设定漆酶用量为20 U/g织物，TEMPO用量为10μmol/g织物的条件下，研究织物表面改性时间对羊毛织物性能的影响.从图5(a)中可以看出，表面改性时间对漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物的性能影响较大.羊毛织物表面接触角随表面改性时间的延长快速减小，有效提高了羊毛织物的表面润湿性.同样，羊毛织物的染色K/S值也随改性时间的延长而提高，并在90 min时达到最大值，而后逐渐降低.这与羊毛织物表面随反应时间延长而被氧化生成大量极性基团有关；在染色条件下，织物表面电负性较强，库仑斥力抑制了酸性染料在羊毛织物表面的吸附，导致染色K/S不增反降.同时，羊毛织物的面积毡缩率随反应时间的延长则逐渐减小，见图5(b)所示.这与羊毛织物表面极性基团多、电负性强、纤维间库仑斥力增加，导致定向摩擦减小有关.

图5 漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物中反应时间对织物性能的影响

综上可知，漆酶-TEMPO生物工艺对羊毛织物表面改性的最佳工艺条件为：pH值为4.5的0.05 mol/L的柠檬酸和0.1 mol/L的磷酸氢二钠整理液中，漆酶用量为20 U/g，TEMPO用量10 μmol/g织物，织物与整理液间的浴比为1∶20，经45 ℃振荡水浴处理90 min.

3 结语

本文通过XPS分析了漆酶-TEMPO生物工艺表面改性处理羊毛织物的可行性.结果发现，漆酶-TEMPO生物工艺能实现羊毛织物表面的化学改性，并揭示了漆酶-TEMPO生物工艺处理羊毛织物的作用机制和最佳工艺条件：在pH值为 4.5的0.05 mol/L的柠檬酸和0.1 mol/L的磷酸氢二钠整理液中，漆酶用量为20 U/g，TEMPO用量为10 μmol/g织物，织物与整理液间的浴比为1∶20，经45 ℃振荡水浴处理90 min，这为漆酶-TEMPO生物工艺改善羊毛织物表面性能提供了一种潜在的绿色染整加工方法.