可食性涂膜性能及其水果保鲜应用研究进展

戚英伟，王 玲，陈飞平，陈敏惠，叶明强，罗 政，陈于陇

（广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所，农业农村部功能食品重点实验室，广东省农产品加工重点实验室，广东 广州 510610）

水果种植与生产在世界各国农业生产中占有重要地位。我国是世界上主要的水果产区之一，水果种植面积和总产量位居世界前列。水果采后容易受到自身生理代谢活动及微生物侵染的影响而出现失水皱缩、软化和霉变。这些现象在草莓和甜樱桃等水果中表现尤为突出。相比于发达国家，我国的水果采后损失量较高，经济损失较大。

随着消费观念的变化和环保理念的提高，人们越来越关注食品的营养价值、安全性和与之相关的环境问题。可食性膜同样以环境友好型包装材料著称，可部分用于取代合成或塑料包装材料。目前，国家正在积极推动包装材料向“减塑”方向发展，可食性膜在食品包装上的规模化应用迎来新的发展机遇。过去的几十年里，可食性包装在食品行业和相关研究领域中获得了迅猛发展。可食性涂膜材料取材广泛，其来源主要有多糖、蛋白质和脂类。通过喷涂或浸泡的方式使可食性涂膜材料直接附着在水果表面，水果获得额外的保护涂层，这种具有屏障作用的涂层能够减少气体扩散和水分散失，有效保持水果采后贮藏期间的品质[1-2]。

可食性涂膜的有效性依赖于可食性涂膜材料自身的特性，尤其是添加的活性物质（活性多肽、精油等）会明显改变可食性涂膜的机械性能、水分和气体透过性能、膜的形态特征等。在选择可食性涂膜材料时应考虑到涂膜材料各组分的化学和物理特性，并考虑成膜后的机械特性和气体渗透性等重要参数[3-4]。了解成膜基质材料的物理和机械性能及其影响因素，涂膜的物理与机械性能的变化对水果贮藏保鲜效果的影响将有助于可食性涂膜的开发、改进和应用。本文首先对与水果涂膜贮藏保鲜效果密切相关的可食性涂膜物理机械性能进行详细阐述，之后再从不同方面论述涂膜对水果贮藏效果的影响，以期为研究人员选择合适的材料和方法来开发用于水果贮藏保鲜的可食性涂膜提供参考。

1 可食性涂膜的物理与机械性能

不同可食性涂膜材料具有不同的物理机械性能。添加到涂膜基质中的助剂和活性添加物也会影响可食性涂膜的物理机械性能。可食性涂膜物理机械性能的测定通常是取适量配制好的涂膜溶液涂于或倾倒入干净平坦的平面或容器（如培养皿）中，在一定的温度和相对湿度条件下充分干燥后，取下供测试用。

1.1 水蒸气渗透性

影响可食性薄膜水蒸气渗透性的因素有很多，主要包括以下几个方面。

（1）可食性涂膜材料的亲水性和疏水性。水分子的亲水特性使得水分子与疏水性材料间的相互作用受到抑制，通常疏水性材料的水蒸气渗透性很低，而水分子与亲水性材料间却表现出相反的特性[5]。研究发现：可食性薄膜的水蒸气渗透性随着材料疏水性的增加而减小，随着材料亲水性的增加而增加[6-10]。

（2）可食性薄膜结晶状况。聚合物的结晶相不具有渗透性，半晶体中气体物质的传递主要在非结晶相进行，随着聚合物中结晶度的增加，气体的渗透性降低[11-12]。

（3）膜分子间的作用力和膜的稳定性。Ramos等[13]认为：乳清分离蛋白分子间强的非共价键和共价键交联作用使分子间距离大大减小，乳清蛋白薄膜变得更为致密和稳定，从而降低水分子的扩散速率。甘油能够提高薄膜的水蒸气渗透性，除了其亲水特性外，还因为其作为增塑剂能够减小聚合物链间的分子间作用力，促进水蒸气分子渗透[14-16]。

此外，成膜后的微观构象如空间位阻、膜表面空洞和裂隙同样影响涂膜的水蒸气渗透性。

1.2 O2和CO2渗透性

水果采后仍然进行着生理代谢。可食性涂膜涂于水果表面能够形成一层物理性屏障，减少O2和CO2的渗透性，降低水果的呼吸速率，从而延缓水果的成熟进程[17]。适宜的O2和CO2渗透性是选择涂膜材料的重要参数。涂膜材料对水蒸气的渗透性机制同样适用于O2和CO2。同水蒸气渗透性一样，可食性成膜材料间的作用力、膜晶体结构数量、粗糙度、膜表面空洞和裂隙显著影响可食性膜的O2和CO2渗透性[18-21]，但又有所不同。有研究显示：相对湿度影响可食性膜的O2和CO2渗透性[19,22]；亲水聚合物链在高相对湿度条件下吸水膨胀，增加气体的溶解度和渗透性[23]；添加葡萄籽提取物和香芹酚的薄膜均可显著降低CO2渗透性，除了与薄膜微观结构和结晶状况有关外，还可归因于CO2在添加有葡萄籽提取物和香芹酚薄膜中的低溶解性[6]。此外，如果可食性薄膜中有抗氧化添加物（柠檬酸、抗坏血酸、紫苏精油、百里香精油和α-生育酚等），由于这些抗氧化添加物所具有的化学阻氧效应，通常会提高可食性薄膜对氧的阻隔能力，即降低O2渗透性[24-26]。

1.3 断裂延伸率和抗拉强度

组成可食性涂膜的蛋白质、多糖、脂质及其他添加物之间的相互作用决定了可食性涂膜的机械性能。机械性能反映薄膜的耐久力和涂膜在被涂抹产品表面维持涂层连续的能力[27]。由于机械性能不佳而使膜的机械完整性损失会导致膜的O2、CO2和水蒸气阻隔能力降低[28]。断裂延伸率、抗拉强度和弹性模量是用以说明薄膜机械性能是如何与其化学结构组成相关联的常用参数[29]。其中：断裂延伸率用来测量薄膜的塑性，表征薄膜在拉伸断裂之前的延伸能力；抗拉强度则用来说明由化合物链间内聚力所引起的薄膜机械阻力[30]。

薄膜中添加的活性成分依其自身的特性和对薄膜微观结构的影响，会对薄膜的机械性能参数产生不同的影响[19,31]。小麦淀粉-壳聚糖可食性薄膜中加入柠檬酸会引起薄膜抗拉强度和断裂延伸率降低，添加紫苏精油和百里香精油的薄膜则分别提高了抗拉强度和降低了断裂延伸率[25]；小麦蛋白膜中添加2%的牛至精油后，其抗拉强度和断裂延伸率与对照相比分别降低71%和增加900%[27]。植物叶片和蜂胶的乙醇提取物能够显著降低壳聚糖薄膜[32]和明胶薄膜[33]的断裂延伸率。研究认为：添加活性物质会导致薄膜结构出现不连续性，降低基质的凝聚力，聚合物链间的相互作用被改变或对薄膜结晶状况产生影响，此外常温下精油以油滴形式存在于薄膜中，对增强薄膜延展性也具有一定作用[25,27,34-35]。

可食性薄膜中添加乳化剂[36]、增塑剂[37-40]和交联剂[41-42]等助剂对可食性薄膜机械性能的影响同样得到了研究人员的关注，尤其是增塑剂。甘油和山梨醇是可食性薄膜制备过程中常用的一种增塑剂。Ziani等[40]发现：壳聚糖中加入的甘油可以嵌入聚合物基质，并干扰壳聚糖链，减小分子间相互作用力，增加聚合物的可移动性，使膜更具柔韧性。Al-Hassan等[43]发现：西米淀粉-鱼胶薄膜中加入甘油或山梨醇均可显著降低抗拉强度，增加断裂延伸率，并且由于甘油塑化作用引起的聚合物链可移动性强于山梨醇，含甘油的薄膜其可伸展性和柔韧性更强。需要指出的是：当可食性薄膜基质中增塑剂超过一定含量时（比如质量分数50%）会对断裂延伸率表现出饱和效应[13]甚至抗塑化效应（降低断裂延伸率值）[44]。

钙盐是一种常用交联剂。Benavides等[45]和Park等[41]分别研究了交联剂钙盐对海藻酸钠和大豆分离蛋白可食性薄膜机械性能的影响。前者研究观察到海藻酸钠薄膜中加入碳酸钙可增加抗拉强度，同时降低断裂延伸率；而后者发现硫酸钙可以提高大豆分离蛋白可食性薄膜的抗拉强度和断裂延伸率，氯化钙对薄膜断裂延伸率的影响明显，对抗拉强度的影响不明显。研究认为：二价钙离子与带有负电荷的肽链羧基基团交联，阻止这些带电位点与水分子的相互作用，薄膜表现出刚性结构，薄膜机械性能发生变化；钙盐的溶解性也会对蛋白质薄膜的机械性能产生影响[41]。

除了可食性薄膜组分对薄膜机械性能产生影响以外，薄膜制备条件（压强、温度和湿度等）[46-47]和制膜材料前处理方法（均质和电场处理等）[48-51]也会影响薄膜的机械性能。

1.4 薄膜的水溶性

薄膜的水溶性表征薄膜在水相中保持其完整性的能力，水溶性高表明薄膜对水的抵抗力低，可食性涂膜与涂膜产品同时食用需要涂膜具有较高的水溶性[52-53]。可食性薄膜的水溶性在一定程度上决定了可食性薄膜的应用范围。膜材料及其添加的活性物质的亲水性[54-55]、膜材料分子间的作用力[27,56-57]、成膜后的结晶度[58]均影响膜的水溶性。

增塑剂甘油同样影响可食性膜的水溶性。Laohakunjit等[59]认为：甘油的亲水特性使其能够和水分子产生强烈的相互作用，且能并入氢键网络体系中，从而增加水溶性。Da Matta等[60]则认为：甘油可以增加基质中分子链间的空间，促使水分子向薄膜内部迁移，导致薄膜水溶性增加。此外，甘油可减轻淀粉老化，减少淀粉凝胶中结晶聚集；薄膜中形成的结晶减少，使得薄膜在水中易于膨胀和降解，薄膜水溶性增高[61]。

不仅添加可食性薄膜中的活性成分影响薄膜的水溶性，其添加方式同样有影响。Lin等[62]研究了向壳聚糖中添加VE的两种方法，发现VE先于大豆卵磷脂加入壳聚糖中可降低壳聚糖的水溶性，然而当VE与大豆卵磷脂混合后同时加入壳聚糖薄膜中可显著提高薄膜的水溶性。作者认为：与后者相比，前者形成的薄膜表面具有较多的VE，VE所具有的疏水性可阻止水分子的大量依附，从而降低薄膜的水溶性；对于引起后者水溶性升高的机制，目前尚不清楚。

1.5 微观结构

可食性薄膜的机械性能和气体渗透性能与其微观结构特征密切相关。许多可食性成膜材料自身能够形成紧密、平滑和连续规则的薄膜。然而，当可食性薄膜基质中加入活性成分（植物精油等）和表面活性剂后，往往会导致薄膜出现异质结构、表面粗糙度增加、结晶度发生变化、薄膜组织结构松散并出现孔洞和裂纹[10,63-65]。有研究表明：添加牛至精油后，原本平滑紧实连续的膜微观结构变得松散粗糙，且随着添加量的提高，薄膜出现孔洞[66]。葡萄籽提取物能够降低壳聚糖薄膜的结晶度[6]。可食性薄膜中添加植物活性成分所引起的薄膜微观结构变化亦见于乳清分离蛋白膜[67]和海藻酸钠膜[45]的研究报道。Ahmad等[56]认为：在薄膜干燥过程中，薄膜中的精油可能会向外挥发，从而形成微孔。羟丙基甲基纤维素中添加茶树精油后，薄膜出现的不连续现象则被认为与茶树精油脂肪微粒嵌入羟丙基甲基纤维素网状连续相在薄膜基质中形成两相有关[34]。近年来，为了克服添加的活性成分对可食性涂膜材料成膜后微观结构特征的不良影响，研究人员尝试通过改进涂膜液制备方法，如纳米乳化可改善成膜后的涂膜性能和微观结构特征，并取得了良好的效果[50,68-69]。

2 涂膜对贮藏水果的影响

2.1 失重率

水果中的水分向周围环境中迁移是引起贮藏期间水果失重的主要原因[70-71]。可食性涂膜在水果表面形成额外的层膜，阻塞气孔，从而降低蒸腾作用，抑制水果失重[23]。研究发现：可食性涂膜能显著降低草莓[31,72]、椰枣[73]、番石榴[74]和香蕉[75]等水果采后贮藏期间的失重。不同种类的多糖所具有的水蒸气渗透性往往不同，因而多糖类涂膜对水果失重率的影响也不同[76]。单纯羟丙基甲基纤维素涂膜并不能降低李子的失重率[77]，而海藻酸钠和壳聚糖涂膜能够分别显著降低李子[17]和草莓[31]在贮藏过程中的失重。如前所述，向涂膜材料中添加疏水性物质能够改变涂膜的水蒸气渗透性。研究发现，羟丙基甲基纤维素涂膜材料中加入香柠檬精油或蜂蜡能够分别显著降低葡萄[78]和李子[77]在采后贮藏期间的失重。

2.2 硬度

在贮藏过程中，水果的硬度随着贮藏时间的延长而下降，这与水果在贮藏过程中发生失水和细胞壁降解有关。贮藏水果失水越多，水果细胞膨压越小，硬度越小。可食性涂膜能够保持贮藏水果的硬度在很大程度上源于其阻水阻气性能。研究认为可食性涂膜能够有效维持草莓[31]和葡萄[78]等贮藏水果的硬度均与可食性涂膜具有的良好保水能力有关。另一方面，果实软化与细胞壁降解酶活性密切相关。细胞壁降解酶活性越高，持续时间越长，果实软化越快。可食性涂膜对细胞壁降解酶活性的影响同样引起了研究人员的关注。与对照组相比，虫胶涂膜和壳聚糖涂膜均能够显著降低涂膜组果实细胞壁降解酶活性，因而能够较好地保持黄花梨[79]和草莓[80-81]等水果的硬度。

2.3 总可溶性固形物（TSS）含量

水果的呼吸作用尤其是高呼吸作用会消耗可溶性糖类物质，降低TSS含量。可食性涂膜通过降低涂膜水果周围O2浓度和/或提高CO2浓度来调节水果周围气体环境实现单果微气调的目的，从而影响水果乙烯的产生[17,82-83]和呼吸强度[75,83-85]。研究发现：可食性涂膜可以降低水果的呼吸速率和生理代谢活动，抑制乙烯的生成，减缓水果的成熟进程，较好地保持果实TSS含量[83,86]。之前的一项研究表明，贮藏前以淀粉基可食性涂膜处理苹果果实，不论是在室温贮藏还是低温贮藏均能够显著降低苹果果实的呼吸强度，有效保持果实的TSS含量[85]。Ali等[87]同样报道了可食性涂膜对保持荔枝TSS含量的积极作用，这些研究人员发现荔枝TSS含量在贮藏期间不断降低，贮藏结束时，芦荟凝胶涂膜的荔枝果实TSS含量是其对照的1.41倍。

2.4 总抗氧化能力

水果具有的总抗氧化能力与水果含有的抗氧化物质（如次级代谢产物类黄酮和类胡萝卜素等）的种类和含量密切相关。与总抗氧化能力相关的另一部分重要化合物是抗氧化酶，如过氧化氢酶和过氧化物酶等。

涂膜对贮藏水果抗氧化能力的影响一方面是源于对O2和CO2阻隔能力，另一方面则与添加到涂膜基质中的活性成分有关，比如抗氧化剂（抗褐变剂）[88-90]和植物天然提取物[91-92]。在一定情况下后者的作用大于前者。研究表明：海藻酸钠、脱乙酰结冷胶或低甲氧基果胶涂膜对鲜切梨抗氧化能力无显著影响，当涂膜中加入抗褐变剂N-乙酰半胱氨酸和谷胱甘肽后则极好地保持了鲜切梨的抗氧化能力[82]。

为了增强可食性涂膜对水果的贮藏保鲜能力，有研究人员从涂膜材料出发，尝试通过向涂膜基质中添加纳米微粒[93-95]、利用辐照技术[96-97]和涂膜材料酯化改性[98]等方法来实现对涂膜材料的修饰和改进，并取得了良好的效果。举例来说，添加纳米SiO2的壳聚糖涂膜能够增强红枣果实的抗氧化能力，有利于红枣采后贮藏[93]。

2.5 抗微生物

可食性涂膜能够减少微生物的生长与以下因素中的至少一项有关：涂膜在水果周围形成不利于微生物生长的微气调环境；涂膜在水果与周围环境之间形成一层屏障，阻止外界环境中的微生物对水果的侵染；涂膜材料本身具有抗微生物作用；涂膜中加入了具有抗微生物作用的添加物。

壳聚糖是具有抗微生物作用的典型涂膜材料。壳聚糖涂膜处理能够有效控制由碳疽菌和可可球二孢菌（Lasiodiplodia theobromae）引起的鳄梨采后病害[99]，显著降低西红柿和葡萄侵染部位的病变，有效抑制炭疽病的发生[100]。此外，壳聚糖在控制番木瓜[101]和甜樱桃[102]采后病害方面同样效果显著。研究人员对壳聚糖具有的抗微生物活性持有不同认识：一种观点认为是由于壳聚糖质子化的NH2与细胞表面负电荷化合物间的静电相互作用[103]；二是在生理pH条件下，水不溶性壳聚糖分子沉淀堆积在微生物细胞表面，在其周围形成一层防渗层，阻塞对活细胞具有极为重要作用的孔道，阻碍重要溶质的运输，并可能导致细胞壁不可修复性破坏，引起细胞内容物的严重渗漏，最终导致细胞死亡[104-105]；三是壳聚糖可能会影响到真菌体内特定酶的形成[106]；四是壳聚糖能够穿透真菌细胞，并与DNA结合，导致mRNA合成抑制，干扰酶活性，最终减少真菌生长[107]。除壳聚糖以外，芦荟凝胶涂膜同样具有良好的抗微生物活性，而这可能是由于芦荟凝胶本身含有抗微生物活性成分[108]。与对照相比，芦荟凝胶涂膜能够显著减少甜樱桃[109]和葡萄[108]果实上的噬常温好氧菌、酵母菌和霉菌数量。

为了提高涂膜的抗微生物能力，一种做法是对涂膜材料的结构和组成进行化学或物理修饰和改造，比如对壳聚糖进行γ-辐照[96]和N-酰化作用[110]；二是从涂膜方法入手，如利用多种材料预先共混获得复合涂膜后再用于水果贮藏保鲜[111-112]或利用逐层涂膜技术将多种涂膜材料依次涂于水果表面进行采后贮藏保鲜[113-114]；三是向涂膜基质中添加具有抗微生物作用的物质[32,74,95,115]。对于那些本身不具有或者仅具有微弱抗微生物能力的可食性涂膜材料而言，向其中加入抗微生物添加物后，可食性涂膜的抗微生物能力显著提高[33,116-117]。目前，可以添加到可食性涂膜中的抗菌剂包括有机酸（苯甲酸、山梨酸）、脂肪酸酯（月桂酸甘油酯）、多肽（溶菌酶、乳链球菌肽）、植物精油（肉桂精油、牛至精油）、植物组织提取物（酚类化合物）、盐类（亚硝酸盐、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯钠、碳酸钾、山梨酸钾）、拮抗菌（罗伦隐球酵母、沼泽生红冬孢酵母）、植物生长调节因子（茉莉酸甲酯）、抗褐变剂（N-乙酰半胱氨酸、谷胱甘肽）。

2.6 感官品质

可食性涂膜通常和涂膜水果同时被消费者所食用，尤其是对于鲜切水果而言。一定程度上可食性涂膜对水果感官品质的影响决定了可食性涂膜是否适于水果的贮藏保鲜。用于感官品质评价的指标包括色泽、外观、气味、风味、质地和总体可接受性等。

可食性涂膜对贮藏水果感官品质的影响一方面来自于涂膜材料及其保鲜效果。比如，1.5%壳聚糖处理的番木瓜可以正常后熟，且果实无皱缩，质地硬而酥脆，风味甜并具有番木瓜的特征芳香气味，感官品质较好[118]。壳聚糖涂膜能够显著延长草莓的采后贮藏保鲜时间，并且不影响草莓的感官品质[16]。类似的，Gol等[80]发现羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及二者分别与壳聚糖共混制得的涂膜能够显著提高草莓的货架期，并能较好地保持草莓的感官品质。然而，涂有结冷胶可食性涂膜的鲜切甜瓜在贮藏初期其气味和口感得分就较低[119]。可食性涂膜对水果感官品质的不良影响可能还与涂膜方法相关。由小麦蛋白和脂类物质（蜂蜡、硬脂酸和棕榈酸）制得的双层涂膜在保持草莓的硬度和减少失重方面效果显著；然而双层涂膜的草莓具有不透明的蜡质外观，在感官评定时被消费者拒绝；小麦蛋白和脂类物质共混后涂膜处理草莓，不但显著延长了草莓的货架期，而且涂膜草莓在总体外观、颜色、风味和明亮度方面得到了消费者的认可[120]。

涂膜材料中加入的抗真菌剂、天然植物提取物和抗褐变剂等添加剂是影响涂膜水果感官品质的另一重要因素。可食性涂膜中加入植物提取物有助于保持贮藏水果的品质，降低微生物危害，延长水果货架期。然而，将具有强烈特征风味和气味的植物提取物添加到涂膜基质中会对涂膜产品的感官品质产生不利影响，并影响到消费者的选择[116]。Prakash等[84]发现，使用含有1%柠檬醛（V/V）的海藻酸钠涂膜鲜切菠萝，尽管对鲜切菠萝具有较好的保鲜效果，但却显著降低了菠萝的典型香气和风味特征。Raybaudi-Massilia等[121]发现，涂膜中添加肉桂精油后对甜瓜的气味和滋味特征产生显著影响，导致涂膜甜瓜的感官接受性较低。因此，在研究添加含有植物提取物的可食性涂膜时应重视其对涂膜产品感官品质的影响。

3 展望

在过去的几十年里，科研人员在可食性涂膜材料方面做了大量的研究工作，可食性涂膜材料日益丰富多样，其性能也得到了很大改观，这为可食性涂膜成功应用于水果贮藏保鲜奠定了基础。随着人们环保意识的不断提高，可食性涂膜在食品行业的大规模应用具有潜在的巨大经济效益和环保效益。考虑到单一材质涂膜存在的局限性，研究人员提出使用两种或两种以上的材料来制作涂膜，以实现不同材料间的优势互补。基于此，多材质的共混涂膜、双层涂膜和多层涂膜成为可食性涂膜发展的一个重要方向。近年来，纳米材料、微胶囊包埋技术和纳米乳化等一些新材料新技术也不断被应用到可食性涂膜的研究中，为可食性涂膜研究注入了新的活力。

尽管可食性涂膜在水果贮藏保鲜上表现优异，但也要看到，出于经济成本、安全性、消费者接受度等方面的原因，目前可食性涂膜并未大规模应用于水果采后保鲜。涂膜材料按来源可分为多糖类、蛋白质类和脂质类。现阶段，研究人员对可食性涂膜在水果贮藏保鲜方面的研究大都集中在多糖类涂膜方面，而对蛋白质类和脂质类涂膜的研究和开发相对较少。此外，涂膜对水果感官品质的影响也应当引起研究人员的重视，因为虽然一些可食性涂膜在水果贮藏保鲜方面效果明显，但也同时显著改变了涂膜水果原有的感官品质。为了提高可食性涂膜的功能性，获得具有良好感官品质的涂膜，还有许多工作有待研究。