锂电池百篇论文点评（2021.10.1—2021.11.30）

田孟羽，朱 璟，岑官骏，乔荣涵，申晓宇，季洪祥，田 丰，金 周，闫 勇，武怿达，詹元杰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Yang 等[1]使用Ta-Mo 共掺杂富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，并证明Ta5+和Mo6+分别占据Li 位和过渡金属位，有效地提高了三价锰的含量并降低了锂镍混排以及氧缺陷。与原始态相比，Ta-Mo共掺杂材料的容量和电压衰减得到有效抑制，这主要是因为进入晶格的高价态Ta5+和Mo6+有利于保持电荷平衡，并且Ta—O 和Mo—O 较强的键能有助于保持晶体结构，减轻充放电过程中电解液的腐蚀。Wei 等[2]通过La 与块状材料提供的Mn 反应，在富锂锰基正极表面外延生长出钙钛矿型LaMnO3修饰层，并通过XRD、XPS、TEM 等表征手段证实了外延层LaMnO3的存在。改性的富锂锰基正极材料表现出优异的倍率性能和循环性能，在2.0～4.8 V的运行条件下，循环200 次后，1 C 倍率下容量保持率为85.4%，5 C倍率下有155.4 mA·h/g的比容量，并有效抑制了阴离子活性，使得放电电压更加稳定，初始库仑效率提高。Zhu 等[3]使用B 和Ti 两种元素共同对高镍材料LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2进行微结构和氧骨架的调节，改性后的材料晶粒细长，具有径向结构。在循环过程中，随着径向取向晶粒抑制H2-H3相变和阳离子混排，以及局部晶体氧骨架的稳定性，共修饰正极表现出增强的Li+扩散动力学，且100次循环后的容量保持率为78.3%，优于原始材料(38.5%)。Ji 等[4]使用电解法制备氢氧化镍，并配合低温共熔盐LiOH/LiNO3合成了锂镍混排度极低的镍酸锂材料，并对循环前后的材料进行了各项表征，XRD 精修发现循环前后材料仍保持良好的层状结构，晶格参数变化不大，后继续对材料进行TEM、XPS 分析，发现可能是表面形成的重构层和SEI 层的加厚引起了材料容量的衰减。Chien 等[5]使用原位中子衍射技术探测了LiNiO2/石墨全电池在充放电过程中的结构变化(包括晶格参数、Ni/Li—O 键长、O—Ni—O 键角、LiO2和NiO2层厚度)，并对在H3相中Li—O及Ni—O键长异常的变化进行了讨论。Hyun等[6]通过同步辐射基的原位X射线衍射，对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中大电流诱导下的相转变动力学进行了研究。结果表明，在高Li含量时的缓慢Li扩散动力学导致了在充放电过程中不同的相变，会分别出现强烈的相分离和均匀的相转变；且通过利用Li的扩散率对Li含量的依赖，以及电化学调控初始的Li含量和分布，可以实现使相分离路径改变到7 C的高倍率充电下的固溶体反应动力学。Luu等[7]用适形性石墨烯对NMC一次颗粒进行了包覆，从而显著提高了NMC高电压下的循环寿命和库仑效率。实验表明，石墨烯涂层有效缓解了电解液分解，减少了颗粒破裂；且作者提出了锂通量的空间均匀性与颗粒机械退化间的关系，并说明了适形性石墨烯包覆可以很好地解决这方面的问题。Watanabe等[8]合成了表面磷酸锂(Li3PO4)涂层保护的富镍镍钴铝氧化物(LiNixCoyAl1-x-yO2，x>0.85，NCA)材料。根据X射线光电子光谱(XPS)的测试结果，涂层由磷酸镍(Ni3(PO4)2)和Li3PO4组成。在NCA 表面形成了含有Ni3(PO4)2和磷酸锂的涂层，有助于提高NCA 阴极材料在水和空气中的稳定性。此外，Li3PO4增强了Li+层间转移，涂层中的Ni3(PO4)2和Li3PO4协同作用提高了材料的循环性和倍率性能。Fan 等[9]利用原位改性的方法，在LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2(SC-NCM)正极材料上形成均匀的纳米级Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3(LSTP)改性保护涂层，能有效抑制晶内裂纹，在表面改性网络中构建快速的锂离子扩散通道，改善了SC-NCM 的电化学性能，LSTP改性的SC-NCM在4.6 V的超高充电电压下，500 次循环后仍有90.27%的容量保持率。此外，在石墨/LSTP改性的SC-NCM的软包电池中，经过1700 次循环后仍有89.6%的容量保持率。Herzog等[10]首次将干粉涂层包覆方法扩展到发烟三元LiAlO2、Li4Zr3O8和Li4Ti5O12中，并与它们的无锂等效物进行了直接比较。所有材料均可进行均匀包覆，其纳米结构的小团聚体在正极活性材料CAM表面聚集形成均匀的涂层，并具有一定的孔隙率。与不含锂的类似物相比，包覆含锂材料的LiNixMnyCozO2(NMC)在整体容量、容量保持、速率性能和循环过程中的极化行为方面均有显著提高。发烟ZrO2涂层获得了最高的倍率性能，而发烟LiAlO2涂层获得了最佳的长期循环稳定性和最高的绝对容量。发烟Li4Ti5O12是NMC体系实现平衡的最佳涂层剂，兼顾了倍率性能和容量保持能力。同时干粉涂层防止了CAM 颗粒的开裂和降解，其顺序为LiAlO2≈Al2O3>Li4Ti5O12>Li4Zr3O8>ZrO2>TiO2。

1.2 其他正极材料

Ariyoshi 等[11]使用不同温度合成LiNi1/2Mn1/2O2材料，发现在高温合成时，材料呈层状结构，而在低温合成时，材料呈尖晶石结构，并通过对充放电过程中的XRD 进行精修，发现高温合成的材料在脱锂过程中晶格参数呈各向异性的变化，而低温合成的材料在脱离过程中晶格参数表现出各向同性的变化，佐证了低温合成的材料呈尖晶石结构，文章为发展下一代LiNi1/2Mn1/2O2材料提供了新的启发。Wu 等[12]使用电化学调控和热处理方法合成了带有尖晶石相的Li2MnO3，并通过XRD、Raman、ssNMR等先进的表征手段证明了处理后的Li2MnO3中尖晶石相的出现，并通过电化学测试证明了带有人为引入尖晶石相的Li2MnO3循环中的电压衰减问题得到了明显地抑制。Chen 等[13]制备了大尺寸离散的单晶富锂阳离子无序岩盐(DRX)材料，并通过纳米X射线和电子基图谱成像以及化学表征技术，对其颗粒级别的化学机械行为进行了系统地研究。结果表明，对原始DRX 氧化物Li1.2Ti0.4Mn0.4O2颗粒在高度脱锂态下会出现无规律裂纹，最终导致材料失效，而氟化后的Li1.2Ti0.4Mn0.4O2表现出<001>方向对齐的裂纹，周期性的裂纹保持了颗粒的完整性，从而提升了电化学性能。Liang 等[14]以高压LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)为实验材料，采用Sb作为掺杂剂，对镍锰酸锂结构中的16c和16d晶体位点进行了共掺杂，成功地抑制了镍锰酸锂在高电压下两相反应带来的结构变化，并显著抑制了LNMO结构中Mn的溶解损失。经过改性后的LNMO材料在1 C循环下能够达到99%的理论比容量，并且在1500次和3000次循环后分别保持了初始容量的87.6%和72.4%，该掺杂方法为提升锂离子电池正极材料的结构稳定性提供了新的思路。Kobayashi等[15]采用溶胶-凝胶煅烧工艺，将β-Li3AlF6包覆在LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoO2材料表面，显著提高了材料的电化学性能。经过β-Li3AlF6包覆的LiNi0.5Mn1.5O4具有优越的循环性能，经过100次循环中，容量保留率为98.2%，库仑效率为99%。此外，LiCoO2被β-Li3AlF6包覆后，在4.5 V的高压下循环100周时的容量保留率为95%。Li3AlF6涂层对含有Mn、Ni和Co元素的尖晶石和层状阴极材料均有效，具有巨大的应用潜力。Yamamoto等[16]将LiFePO4薄膜在氨气气氛中600 ℃烧结得到了表面氮化的LiFePO4薄膜，并研究了其电化学性能与表面结构之间的相关性。氮掺杂降低了表面氮化的LiFePO4与电解质之间界面处锂离子的扩散势垒，并可能提高表面的电子电导率，提高倍率性能。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Casino 等[17]全面研究了碳包覆层对锂离子电池中硅薄膜负极老化的影响。研究表明在锂充足的Li||Si 半电池中，未进行碳包覆的硅薄膜负极总容量损失92%归因于活性材料的损失，8%归因于电池电阻的增加。进行碳包覆的硅薄膜负极每个循环减少67%的容量损失。在Si||LiFePO4全电池中，未进行碳包覆的硅薄膜负极总容量损失86%归因于锂的损失，14%归因于电池电阻的增加。进行碳包覆的硅薄膜负极每个循环的容量损失降低28%。Dufficy 等[18]合成了一种由炭黑和戊二醛进行化学交联的瓜尔胶组成的复合水凝胶黏结剂，该黏结剂能够稳定锂化过程中电极结构，提高电子导电性，同时其具有一定的自愈合能力，能有效缓解硅负极的体积变化。在1 C倍率下循环300次后仍具有1200 mA·h/g 的稳定比容量，库仑效率>99.8%。Ezzedine等[19]使用电子层析成像技术研究SiNW(硅纳米线)和SiNP(硅球型颗粒)硅球型颗粒SEI 层的形成及其结构变化。结果表明，在首周循环过程中观察到SiNW的显著体积变化和SEI层在SiNWs周围的不均匀分布。相比之下，对经历了一个锂化-去锂化周期的样品进行分析表明，SEI仍然均匀地分布在NPs 周围，保持其球形形态。Fang 等[20]提出了一种原位还原和模板组装策略，以获得编织笼状碳纳米结构。该结构由短碳纳米管和小石墨烯薄片组成，作为一个柔性的纳米模板，紧密包裹微米大小的介孔硅(PSi)，形成一个坚固的复合结构。原位成形编织笼状碳纳米结构可以显著提高微米级PSi 在深恒流循环和高电流密度过程中的电化学性能和结构稳定性。结果表明，应用该负极材料的可充电锂离子电池在现有的微米级PSi/纳米碳体系中表现出更好的初始库仑效率(ICE)、优异的速率性能和循环稳定性。同时该负极仅在3个循环后就达到了接近100%的库仑效率。Gao 等[21]对简单混合模式和核壳混合模式两种碳负极进行了建模和比较。结果表明，简单混合模式下碳材料使锂在硅中的扩散系数从7.75×10-5增加到2.097×10-4cm2/s，改变其混合分布模式，扩散系数基本差不多，核壳混合模式下Li原子被迫先通过碳层，因此扩散速度与碳层结构密切相关，碳层的核壳结构对碳层原子结构的依赖性更强，碳层初始结构和Si/C复合模式对Li扩散过程有强烈的影响。Hu等[22]合成了一种梯度氢键高容量硅基负极黏结剂，梯度氢键能够有效地释放硅体积形变过程中的应力，可以避免传统黏结剂由于缺乏梯度能量耗散而导致结构反复突变断裂。基于此开发的2 A·h硅基软包电池，在700次循环后，其容量保持率高达80.2%。Liu 等[23]通过自组装碳热还原方法构建了导电Cu界面(CCI)，实现了Si/电解质界面的有效保护，同时允许Li+快速扩散。得益于Si 与CCI 增强的界面保护和动力学，280次循环后仍有4.78 mA·h/cm2的面容量，1000次循环后仅保持0.068%的衰减率。Ronneburg 等[24]通过原位中子反射研究了晶体硅的锂化过程。采用一薄层氧化铝作为人工涂层，最初，人工SEI防止了副作用，但导致锂离子阱增加。这一层在经过两个循环后发生降解，并伴随副反应，从而降低了库仑效率。即使锂化深度超过1 μm，电极也没有断裂迹象。同时发现了两个不同的区域，高锂和低锂浓度，最初被一个尖锐的界面隔开，界面随着循环而变宽。Xie等[25]通过商用聚丙烯酸(PAA)和可逆的硼酯键与羟丙基聚轮烷(HPR)交联，得到水溶性聚合物黏结剂(PAA-b-HPR)，改性聚轮烷的可移动α-环糊精在硅发生体积形变过程中可四处移动，从而使累积的内应力能够在整个系统中得到平衡。而可逆的硼酯键能够修复脱嵌锂过程中产生的损伤，以保持电极的完整性。因此，由PAA-B-HPR 黏结剂组成的硅阳极组装的锂离子电池在25～55 ℃的宽温度范围内具有优异的比容量和循环稳定性。在较高温度55 ℃下循环500次后，在1.4 A/g下的放电比容量为1056 mA·h/g，而对应的每个循环容量衰减率仅为0.1%。

2.2 其他负极材料

Adams等[26]通过同步辐射微束X射线技术研究了锂离子电池合金负极循环引起的微观结构变化。以Cu6Sn5为例，合金经过充分的脱嵌锂的区域出现明显的粉碎和尺寸减小。局部锂化的区域只表现出轻微的变化。合金在脱锂过程发生粉化和结构坍塌。粉碎过程导致活性物质暴露量增加，比表面积增大，进一步形成新的SEI。Chen等[27]开发了具有优良结构和电化学稳定性碳包覆NiO纳米片阵列负极材料，该结构有效地避免了氧化还原可能产生的副反应，提高了碳包覆层的石墨化程度，减轻了体积变化引起的结构不稳定性，具有快速锂离子扩散通道等优点。因此，其在0.25 mA/cm2电流密度下循环具有3.08 mA·h/cm2的稳定面容量，在8 mA/cm2电流密度下循环300周具有1.78 mA·h/cm2的稳定面容量。进一步的电池折叠测试证实了电极具有优良的柔韧性，在折叠下保持良好的电化学性能。Jiang 等[28]采用CF3SO3H 催化预聚合和氯化锌熔融深度聚合，两步法合成了具有垂直孔洞和层状空间的三嗪共价框架结构(CTFs-1)。实验结果表明齐聚物在熔融氯化锌中400 ℃深度聚合时，得到的CTFs-1-400 表现出超锂化性能，苯环和三嗪环均能以Li6C6或Li6C3N3的形式存储Li+，在25 ℃时比容量为1626 mA·h/g，在45 ℃时比容量为1913 mA·h/g，在1 A/g 的情况下，1000 次循环的比容量为740 mA·h/g，几乎没有容量衰减。CTFs 的优异电化学性能主要归功于其大π-电子共轭体系、高度有序的分子孔和刚性骨架，使CTFs-1 具有较高的电子导电性、快速的Li+扩散动力学以及稳定的反复充放电循环结构。Xu等[29]发现锂与负极基板之间的相互作用能、负极基板附近锂离子的扩散势垒以及基板的形态是实现均匀锂沉积的关键因素。此外，从热力学和动力学的角度在分子水平上介绍了锂的成核和生长机制。对该机制的这种理解有望帮助选择和设计集流体和人工SEI，以在先进的金属基电池系统中实现稳定的循环性能。Yang等[30]发现单个锂沉积物的形态受到固体电解质中间相(SEI)开裂和自修复竞争过程的强烈影响。当裂纹压倒自我修复时，锂晶须的定向生长占主导地位。相比之下，当自修复优于开裂时，圆形锂颗粒的各向同性生长占优势。可以调整锂沉积速率和SEI成分以控制锂的形貌。揭示了锂枝晶生长的新“弱点”模式，这归因于晶须横截面中Bardeen-Herring 生长机制的作用。这项工作对控制锂电池中锂枝晶的生长具有重要意义。Gao等[31]将具有滑环结构的坚固聚合物设计为锂负极的自适应界面层。具有动态交联网络的PAA滑环聚合物在保持其韧性和抗断裂性的同时能自由移动，这使得它可以消散锂枝晶引起的张力。此外，滑环聚合物具有高度的可拉伸性和弹性，并显示出超快的自愈能力。该锂负极表现出对锂枝晶形成的极大抑制，高临界电流密度(6 mA/cm2)、高面积容量LiFePO4、高压NCM 和S 正极的全电池的稳定循环证明了这一点。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Li 等[32]提出了一种有机/无机复合凝胶电解质(PPPL)作为凝胶聚合物电解质(GPE)，它是由聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)(PMVE-MA)和聚乙二醇(PEG)再嵌入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)颗粒的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)聚合物基质(PVDF-HFP)。PPPL 在宽电化学窗口(4.7 V)、高锂转移数(0.59)和令人满意的机械强度(11 MPa)方面表现出优异的性能。此外，PPPL 有助于在锂金属上形成稳定且灵活的含有有机组分和LiF 的SEI，并构建快速均匀的锂传输通道，有效抑制锂枝晶生长。Li等[33]使用聚合物共混法制备了一种褶皱微孔固态电解质薄膜。作者将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚醚酰亚胺(PEI)加入聚偏二氟乙烯(PVDF)基质中，由于3种聚合物的界面张力不同，聚合物凝固初始阶段的应力会导致底层首先起皱，随着溶剂挥发会形成垂直于界面的微孔，从而形成锂离子通道。使用上述方法制备的聚合物电解质锂离子电导率为5.1×10-4S/cm，在室温下锂离子迁移数为0.51且其具有良好的拉伸强度和自熄性能。以磷酸铁锂为正极、锂为负极的电池在使用该聚合物电解质循环100周时，放电比容量为122.1 mA·h/g，库仑效率高于99%，对电池拆解后锂金属表面未产生类似于使用商用液态电解质时的枝晶。除此以外，该聚合物电解质的良好拉伸强度和自熄性能有利于电池的安全性能。Liu 等[34]研究了LLZO固态电解质中，局部电子能带结构改变影响锂枝晶生成的现象。作者通过对Li7La3Zr2O12体系的电子显微镜测试，发现Li在固体氧化物电解质中的渗透与局域电子能带结构密切相关。该材料在某些晶界处带隙减小明显，在某些条件下，带隙减小的幅度约为1～3 eV，比以前报道的其他氧化物要大。带隙减小导致其成为电流的潜在通道，锂离子没有与正极上的电子结合，而是过早地被晶界上的电子还原，形成局部锂丝，这些细丝的连接最后可能会导致短路。这些发现表明，使晶界具有足够的电子电阻率将是减少锂金属在多晶固体电解质中渗透的一个很有前途的途径。Qin等[35]将La2O3纳米颗粒引入以促进Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12颗粒均匀分布，以及构建沿着晶界的三维锂离子传输网络。La2O3纳米颗粒被视作阻止不正常颗粒生长(ACG)的第二相材料在电解质合成过程中被引入，同时减少空穴等缺陷改善了电解质的相对密度。LaLiO2锂离子导体通过结合的La2O3纳米颗粒以及气相Li2O，提供了连续的离子通道并增强了材料的离子电导率。材料在一个高达98.1%的相对密度下，达到了1.12×10-3S/cm 的离子电导率(相比LLZTO 电解质提高了64%)。实验结果表示，以LiFePO4为正极的全固态锂电池可以在0.5 C 室温600 周的长周期循环后保持128.8 mA·h/g 的高放电容量以及99%以上的库仑效率。Shi 等[36]报道了一种新兴的稀土基固态卤化物电解质Li3HoBr6(LHB)。作者通过固相反应方法，合成出的LHB 电解质，具有达到1.1 mS/cm的高室温离子电导率，1.5～3.3 V的较宽电化学窗口(vs.Li+/Li)以及良好的可塑性。DFT 计算显示在材料中存在4种不同的锂离子传输路径，其中平面外的通道比直接的面内通道更利于离子传输。文章基于LHB 组装的Li/LPS/LHB/S 全固态电池在60 ℃、0.2 C下可以稳定循环400周，且具有接近100%的库仑效率。Shin 等[37]报道了具有弱配位阴离子节点的聚合物框架的一种高性能单离子导通电解质。在使用少量塑化剂时，该阴离子硼酸盐聚合物具有了宽广的电化学稳定性窗口，以及1.5×10-4S/cm 的高室温离子电导率，以及锂离子转移数达0.95的对锂离子导通专一选择性。这种材料耐燃烧且对锂金属高度稳定。重点是，包含这一半固态电解质的锂金属原理电池表现出相对聚合物电池更好的性能。Lin 等[38]在正极上直接构建了超薄且坚韧的纤维网络增强固态电解质。集成设计促进了离子在界面以及正极内的连续传输，因此大大减少了界面阻抗并提高了正极可负载量。同时，有强度的纤维使固态电解质具有超低的厚度与卓越的枝晶抑制能力。新开发的Li/LiFePO4全固态锂电池在0.5 C、45 ℃下达到155.2 mA·h/g的高容量，且能在500周的循环后保持84.3%的容量。即使是在13 mg/cm2的高正极负载下，也就能发挥出124.1 mA·h/g的比容量。Liu等[39]利用超高能机械合金化方法合成了高碘含量的硫银锗矿Li6-xPS5-xI1+x材料。研究通过掺杂LiI 成功地向电解质中引入了无序的S2-/I-。基于6Li 魔角自旋核磁共振以及从头算分子动力学模拟，碘的引入促进了Li在分子笼内的跳跃，带来长程离子电导率上的提高。作者合成的Li5.6PS4.6I1.4玻璃陶瓷电解质(LPSI1.4-gc)拥有2.04 mS/cm 的离子电导率以及良好的对锂稳定性。以LPSI1.4-gc 为电解质的锂对称电池在0.2 mA/cm2电流下具有超过3200 h 的超长循环稳定性。应用了LPSI1.4-gc 作为负极插层材料的LiCoO2/Li6PS5Cl/Li 全固态电池也展现出良好的循环以及倍率性能，电池在0.1 C 下首周放电比容量达到128.8 mA·h/g，在50 周之后依然有79.6%的容量保持率。Wang 等[40]构建了一种超薄且机械稳定的柔性复合固态电解质。材料以三维结构的聚酰亚胺(PI)薄膜为主体，包含了Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12无机颗粒，偏氟乙烯聚合物黏结剂以及锂盐-离子液体溶液。PI 膜保证了电解质的柔性与低厚度(约25 μm)。大量的填充陶瓷与离子液体增强了材料的机械强度以及室温离子电导率(3.7×10-4S/cm)，同时降低了电解质与电极间的界面阻抗。以文献报道的电解质制配LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2|Li 固态电池可以在0.1 C 下循环100 周后保持88%的容量(153 mA·h/g)。Huang 等[41]在石榴石电解质与电极间引入活性中间层。在负极侧，醚基电解液层原位转化为一个梯度性的固态电解质界面层(SEI)，包含富有机外层以及富无机(LiF 和Li3N)内层，带来了更好的导电接触以及均匀的电势分布。修饰后的锂对称电池展现出在60 ℃、2.1 mA/cm2的高电流密度下良好的枝晶抑制能力。而在正极侧，由1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺基离子液体层分解原位形成的具有离子电导的固相LiF 与Li3N 成分，带来了更低的界面阻抗，更高的离子电导率。文章构建的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2|Li 电池，在固相边界有液相电解液残余的条件下，展现出162.4 mA·h/g的高放电容量，以及60 ℃、0.2 C下100 周循环后87.6%的容量保持率。Lee 等[42]测量与分析了堆叠压力和电解质处理对Li10SnP2S12和Li6PS5Cl 两种典型固体电解质界面行为的影响。作者构建锂对称电池，进行了实时的堆叠压力跟踪，发现这些材料随着界面相的形成和锂线的生长表现出不同的降解机制。文章发现堆叠压力敏感地随着界面相的形成而降低，而跟踪堆叠压力结合阻抗的可区分电池内各种反应现象和降解机制。同时锂细丝的生长也基于电解质密度，展现出不同的堆叠压力特征。Ji 等[43]报道了一种具有交联的刷结构的超薄且坚韧的固态电解质。一方面，具有适当侧链长度的高流动性聚合物刷能够高效地将阳离子溶剂化，并进行快速的离子传输，室温离子电导率高达0.23 mS/cm。另一方面，无机核心交联剂笼型聚倍半硅氧烷的掺入使材料的机械强度、热稳定性和耐火性能得到提高。结果表明，超薄(20 μm)交联聚合物刷电解质膜在30 ℃时，在Li/LiFePO4电池超过500周的循环中表现出稳定的锂沉积和良好的电化学性能。Duan 等[44]报道了一种使用热处理后的泡沫铜(TCF)或铜网(TCM)来改善金属锂与固体电解质之间接触的方法，有效改善了金属锂与固体电解质间的界面浸润性。热处理后铜表面的氧化物有很好的亲锂性，能够引导金属锂与石榴石电解质形成紧密接触。同时根据TCM/TCF 的形状可便捷地调整金属锂的浸润点，便于电池的组装。实验结果表面，TCM/TCF 可以有效降低金属Li/石榴石电解质间的界面阻抗，在锂硫电池中能够稳定循环1000周。Yao等[45-46]通过聚丙烯腈PAN与四乙氧基硅烷TEOS 原位反应构建了SiO2与PAN 的交联结构，之后添加锂盐LiTFSI，形成固体聚合物电解质。原位形成相互连接的无机网络不仅是整个固体聚合物电解质的强大骨架，而且还提供了很多具有路易斯酸性位点的连续表面，能够促进锂盐的解离。这种固体聚合物电解质表现出良好的离子电导率(约为0.35 mS/cm)，杨氏模量为8.627 GPa，锂离子迁移数为0.52。

3.2 其他电解液/添加剂

Zhou 等[46]设计了一种与锂负极和富镍正极兼容的经济型碳酸盐-甘醇二甲醚混合电解质(CGHE)。所得锂电池在2 C 下，第200 次循环后具有99.2 mA·h/g 的比容量，几乎是基准电解液的4 倍，其剩余容量为27 mA·h/g。混合电解质在第50 次循环时为没有过量锂的电池提供了73%的容量保持率，而使用典型碳酸盐电解质的电池最终在45次循环内失效。其优点源于设计的电解质独特的溶剂化结构。特别是，二甘醇二甲醚可溶解锂离子和成膜添加剂，而碳酸盐稀释混合物，使离子易于迁移。Chen等[47]提出了一种可行的方法，使用二氟磷酸锂(LiPO2F2)与氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为共添加剂添加到传统电解质中，以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极的循环稳定性。发现共添加剂可以大大降低界面电荷转移阻抗并显著延长LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2||Li(NMC||Li)电池的寿命。优化后的正极表现出88.7%的容量保持率，并在500次循环后、5 C的高电流下保持结构完整性。基本机理研究表明，在NMC正极材料表面，由LiPO2F2与FEC 添加剂衍生的致密、稳定的氟化有机-无机杂化正极-电解质中间相(CEI)膜，可显著抑制电解质的分解并减轻过渡的溶解金属离子。Ahn 等[48]以2，4-二氟联苯(FBP)作为电解液的添加剂，研究对4.5 V的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2(NCM83)性能的影响。结果表明，FBP 可以在NCM83 表面形成薄而稳定的CEI，抑制电解液的分解，提高电池的循环和倍率性能。Ha 等[49]使用半电池和对称电池的办法研究了硅石墨(Gr)电极在含和不含10%氟乙烯碳酸酯(FEC)的电解液中，在25、45和70 ℃温度下循环过程中的容量衰减，重点研究了活性物质损失、活性锂损失和电池电阻增长引起的复杂降解模式。Huang等[50]以反式二氟乙烯碳酸酯(DFEC)作为电解质添加剂，并研究对SiOx@C负极的性能影响。认为与碳酸乙烯和氟乙烯相比，DFEC具有更低的未占据分子轨道最低能量和更高的还原电位，易于还原，促进原位形成更稳定的富LIF 固体电解质间相(SEI)。Jiao 等[51]以三甲基硅基2-(氟磺酰)二氟乙酸酯(TMSFS)作为电解质添加剂，研究了对LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)性能的影响。TMSFS 添加剂可以清除电解液中多余的H2O、PF5和HF 物质，降低对正极材料的刻蚀，此外可以形成致密的、富含无机物质的CEI层，提高性能。Liang 等[52]研究了LiDFOB/LiBF4锂盐的协同转换，在混合固液的正负极界面上形成非晶态的CEI/SEI界面层(DACP)，DACP具有明显的刚性和高塑性，可填补电极的机械间隙，有效地抑制了Li枝晶和宏观裂纹的产生。在高负极负载、高电压(4.5 V)、高温(45 ℃)和软包电池(11.2 A·h)均显示出较高的能量密度(456 W·h/kg)。Lin等[53]以2 mol/L 的LiTFSI 和LiDFOB 作为电解质的锂盐，环丁砜/乙酸乙酯和10%FEC 作为电解质溶剂，并添加氟代醚(HFE)组成局部高盐浓度电解质，研究对4.6 V NCM523 电池性能的影响。Liu 等[54]以N-乙酰基己内酰胺(NACA)作为电解质添加剂，研究对SiOx/C性能的影响。结果表明，NACA可以清除电解液中的HF，且可在SiOx/C 中稳定且柔韧的界面膜，该界面膜可适应负极的体积变化，提高电池的性能。

4 电池技术

4.1 固态电池

Yang 等[55]通过对具有普通固体电解质(SEI)的锂金属界面进行大规模原子建模，发现锂金属在Li-SE 界面处形成了纳米薄的无序锂界面缺陷层。这种界面缺陷锂层是非常不利的，会导致界面失效，例如在脱锂过程中形成孔和接触损失。通过系统地研究和比较非相干、相干和半相干Li-SE 界面，发现具有良好晶格相干性的界面减少了界面处的锂缺陷，并抑制了锂循环过程中的界面失效。研究发现界面处原子锂缺陷对锂金属负极界面失效的关键作用，并激发了未来固态电池中锂金属负极的原子级界面工程。Wan 等[56]将LiI-LiBr 混合物和炭黑加入MoS2正极材料中，显著提高了电池的比容量和循环稳定性。Li||MoS2电池具有很高的体积能量密度和功率密度，但是在循环中，MoS2会逐渐转化为Li2S。Li2S 的离子、电子电导率均很低，并且Li—S键很强，会使电池的容量和功率大幅衰减。作者将具有催化效果的LiI-LiBr加入MoS2，减弱了循环中产生的Li—S 键，提升了正极材料离子电导率，增强了反应动力学以及Li2S 的氧化还原可逆性。并且，炭黑的加入使得球磨后Mo2S粒径减小，增大了与电解质的接触面积，炭黑的添加也提升了电子电导率。采用这种方法制备的MoS2@LiILiBr@C||Li全固态锂电池表现出出色的电化学性能，在面容量分别为0.87、1.15和2.02 mA·h/cm2的条件下，可逆容量分别为816.2、626.3 和498 mA·h/g。该方法也可以用于改善其他转化反应型过渡金属硫化物基全固态锂电池的电化学性能。Beniamin等[57]使用晶向统一、高度多面化的厚正极直接研究了界面在二次固态电池中的作用。作者通过控制电沉积条件，合成了数种特定晶面平行/垂直于基底平面的LCO 正极，且它们具有不同的刻面高度。将其与4 种不同的SE(3 个卤化物SE 和1 个硫化物SE)结合，经过电化学测试发现，晶面(离子通道)垂直于基底且刻面高度最大的材料具有最高的容量和最高的库仑效率，而且对钠/锂离子的界面阻抗最小。致密的LCO 显示出容量衰减与界面电阻之间的线性关系，其斜率取决于正极形态，而不是SE 化学性质，即使在0.1 C 的较慢循环速率下也是如此。因此，最小化界面面积及致密的厚正极可能是提升固态电池稳定性和能量密度的一种方式。Karuppiah 等[58]采用多重表面改性策略制得了用于固态锂电池(SSLBs)的无枝晶锂负极。作者将铜网冷压在锂箔上并取下，在锂表面获得了均匀的凹槽微图案，随后，作者将合成的聚多巴胺(PDA)官能化气相生长碳纳米纤维(VGCF)/锂化全氟磺酸(LiNf)复合(VGCF@PDA/LiNf)溶液滴在锂箔表面并干燥，获得了厚度为5～7 μm的保护层，该保护层不仅提供了良好的机械支撑，还改善了电极-电解质界面处的锂离子传输。锂负极侧使用该涂层，在正极侧采用LMO涂层NCM811正极材料的全电池在0.2 C循环200次后容量保持率大于83%。此外，Li正极的图案化及复合涂层为Li沉积提供了更多的成核位点，抑制了锂枝晶的形成。因此，采用该表面改性组合策略的电池长时间循环后容量衰减很小。Yang 等[59]通过Cu2+在一维纤维素纳米纤维上的配位，打开了正常情况下离子阻断纤维素中的分子通道，使可在聚合物链的方向上快速传输锂离子。除去沿着聚合物链段方向上高达1.5 mS/cm的高室温离子电导率外，Cu2+配合的纤维素离子导体也具有高达0.78的高锂离子转移数(高于其他聚合物中0.2～0.5的值)以及宽至0～4.5 V的电化学窗口。其较高的电化学稳定性允许其适配锂金属负极与高电压正极。该一维的离子导体也应用在了高能量密度LiFePO4厚电极，可以促进固态正极中离子的穿梭。同时，作者也证明通过阳离子协助其他聚合物构建分子通道的方法是可行的，可以达到相似的离子电导率。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Choi 等[60]报道了一种半互穿聚合物网络(semi-IPN)离子传输固体薄膜，该薄膜包含可紫外线固化的交联聚合物和定制的线性吡咯烷鎓-聚乙二醇共聚酯离子通道(命名为PNPEG)。PNPEG可以在碳酸酯溶剂的帮助下有效地溶剂化Li+。分子动力学(MD)模拟证实，由于PNPEG和Li+离子之间的相互作用比溶剂和离子之间的相互作用弱，因此Li+传输加速。带有PNPEG的半IPN电解质具有柔性、不可燃的特性，离子电导率为4.2×10-1mS/cm，Li+迁移数为0.51。优化的半IPN基锂金属半电池与LiCoO2正极在高倍率下显示出大大提高的放电容量保持率，这是因为有效的Li+传输和优异的循环性能(0.5 C 下200 次循环后容量保持率为93.8%)。Wang 等[61]使用植酸(PA)处理锂金属表面，提出了有机磷混合柔性固体电解质中间相(SEI)层。与传统的SEI 层不同，PA 和Li+之间的多核配合物在该SEI 层中充当“连接器”，不仅保证了其机械柔韧性，还提高了其亲锂性和离子电导率。凭借这些优势，Li|Cu 在0.5 mA/cm2的电流密度下、在500 次循环中表现出99.0%的高库仑效率。Li||Li 对称电池还可以在10.0 mA/cm2的高电流密度下保持稳定的锂电镀/剥离过程超过2500 h。此外，基于该策略的所有锂金属电池(Li||S、Li||NCM、Li||LFP等)都表现出长循环寿命和高容量保持率。这种表面螯合策略被认为为制造稳定有效的SEI层提供了新的途径，有利于锂金属电池的实际应用。Jung等[62]去除了Cu箔表面的天然氧化物后，实现了Li2S-Cu无负极高达10 C(11.66 A/g)的快速动力学和稳定循环(1 C 下120 个循环)。此外，通过使用不含天然氧化物的改性Cu电极证明了高负载Li2S(4.5 mg/cm2)无负极电池，以合理的高倍率1 C实现了50次循环的良好循环。这些发现为具有高能量密度和快速动力学的无负极Li2S 电池的实际应用奠定了基础。Zhang等[63]提出了一种基于锂热还原反应的同步合成方法，并据此构建了致密的Mo-Li2S-石墨烯纳米胶囊。作者基于8Li+MoS2+CS2=4Li2S+Mo+C 的反应机理，首先在氩气氛下使MoS2与锂金属反应生成Li2S-Mo 纳米组分，然后过量的熔融锂在CS2气流中反应生成Li2S-C纳米结构，C以石墨烯的形式包覆在最外层，这种胶囊结构的3种组分之间均由化学键链接。该胶囊结构提升了Li2S的负载量，在8.1 mg/cm2的负载下具有优异的电化学性能。并且，采用该材料作为正极，Si-C作为负极的电池具有764 mA·h/g 的高容量及优异的循环性能。该工作克服了Li-S 电池中正极活化电位高、循环性能差、电极负载量低的主要困难。此外，这种制造策略的简便、低成本、可放大性使其具有商业化价值。Bi等[64]系统地评估了使用Li金属或Li基合金构建实际能量密度为500 W·h/kg 的Li-S 电池的潜力和可行性。通过评估目标能量密度所需的电解质量，基于理想材料水平、实用电极水平和软包电池水平三个水平的分析，考虑了10种合金负极材料，结果表明，除金属锂外，只有Li-Mg合金具有实现500 W·h/kg 的Li-S 软包电池的可能性。在此基础上，对Li-Mg及其他锂基合金的研究现状进行了讨论，认为单独使用其他锂基阳极材料无法实现高能量密度，但它们与金属锂复合制备复合负极是可行的，有望解决金属锂负极的挑战。Sun 等[65]通过简便的氨氧化方法提出了一中亲锂材料(CuO和SnO2)原位修饰的金属锂负极三维结构集流体(3D CSCC)。三维结构可以降低电流密度，抑制体积变化。CuO和SnO2与Li 反应生成Li2O、Cu、Li22Sn5有利于促进Li+的转移，引导Li的均匀沉积。使用三维CSCC电极的对称电池在1.0 mA/cm2电流密度下，表现出均匀的无枝晶沉积形貌，并具有良好的循环性能(3000 h)，Li@3D CSCC//LiCoO2电池在0.2 C 表现出良好的容量保持性能。Huang等[66]提出了一种具有调节多硫化物能力的糖基黏结剂体系。此外，黏结剂促进了硫正极在浆料铸造过程中黏弹性丝的形成，使硫正极具有理想的网状组织。最终获得了97%的硫利用率，循环寿命为1000 周(9 个月)，1000 次循环后容量保持700 mA·h/g。并制备了一种比能量高达206 W·h/kg 的软包电池原型，证明了其在实际应用中的潜力。Qi等[67]深入研究了锂硫电池失效机制：放电过程中固体硫种沉积在基质上，由于缺乏电子和离子输运途径，硫相关物种逐渐积累，形成非活性硫物种，导致锂硫电池放电容量降低，超电位升高。原位光学表征证明，硫化物锂的正极在电解质中的溶解是不可避免的，而多硫化锂的快速转化反应将有效抑制活性硫种的损失。为此，作者提出了一种微区焊接策略来抵抗非活性硫种的形成，大大提高了锂硫电池的电化学性能。获得的锂硫电池具有7.8 mA·h/cm2的高放电容量和良好的循环稳定性，同时制备了贫电解质的软包电池。Sun等[68]利用明胶与硼酸之间的交联效应，制备了一种新型水溶性功能黏合剂(GN-BA)。该黏结剂可以有效地保持电极的稳定，缓冲体积变化，防止活性物质从集电极脱落，并通过B—O—Li、C—O—Li 和C—N—Li 化学键锚定多硫化物。该黏结剂制备的硫电极还表现出松散堆积的多孔结构，有利于电解质的渗透和离子的快速扩散。植被的硫正极在0.5 C时，可获得980 mA·h/g的高初始容量，高于传统聚偏二氟乙烯黏结剂的硫正极。当含硫量达到5.0 mg/cm2时，获得了5.7 mA·h/cm2的高面积比容量和良好的循环稳定性。Zhang等[69]报道了环氧/烯丙基化合物/硫体系的双固硫机理，并制备了硫和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷无序共聚物(SVE)作为正极材料。SVE 电极具有稳定的C—S 键和均匀分布的超细Li2S/S8，可有效降低多硫化物的迁移。由SVE末端羟基形成的硫代硫酸盐/聚硫代酸保护层也保证了电极在循环过程中的循环稳定性。结果表明，优化后的SVE电极在0.1 C的速率下具有1248 mA·h/g的高可逆比容量，并在超过400次循环中依然在每循环无容量衰减。Zou 等[70]采用简单的方法成功合成了以磷掺杂碳泡沫(PCF)作为硫宿主的锂硫电池正极。PCF分级孔结构与P掺杂结合，不仅促进了Li+的扩散，而且增强了多硫化锂的吸附，加速了多硫化锂的催化转化，显著提高了PCF/S正极的锂存储性能。Fan等[71]研究了黏合剂对Li2S1～2在S 基正极上沉积的影响，以及聚偏二氟乙烯和Li2S/多硫化物之间的相互作用。该相互作用会阻碍黏合剂附近的电化学反应，导致绝缘的Li2S1～2致密地沉积覆盖在正极表面。没有黏结剂，整个正极可以实现局部均匀的Li2S1～2沉积，有效地避免了表面堵塞，显著提高了电极利用率。使用无黏合剂Li2S正极的全电池，在超高负载(16.2 mg/cm2)和贫电解质(2.0 μL/mg)下，获得了331.0 W·h/kg和281.5 W·h/L的质量和体积能量密度。Saccone等[72]开发了一种增材制造具有合理设计结构Li2S复合材料的技术，并演示了三维结构的Li2S 复合正极在电池中的应用。作者还通过原位扫描电子显微镜(SEM)纳米力学实验测量了尚未可知的Li2S粉末的材料性能和变形机制。Shen 等[73]选择强给电子2-Me-THF 溶液将Li-联苯的氧化还原电位降低到0.08 V，开发了Li-联苯/2-Me-THF 化学锂化剂，能够将石墨负极锂化。得益于溶剂分子较大的几何构型，2-Me-THF 溶剂无法共嵌入到石墨层间，可以避免化学锂化过程中对石墨结构造成破坏。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Geng等[74]使用无负极电池作为模型系统，通过原位空间-空间EPRI 获得锂沉积物的半定量分布，并通过原位光谱-空间EPRI 分析锂微结构的尺寸。图像显示，在电镀过程中会形成一些局部过量沉积物，这可能导致剥离过程中死锂。此外，还发现循环后锂微结构的尺寸减小，均匀性变差。这些结果从宏观和微观两个角度揭示了金属锂的电镀和剥离过程。Brugge等[75]提出LLZO电解质表面的非均匀性(如晶界处阳离子种类的分离)可能会强烈地影响电解质的性能。使用飞行时间二次离子质谱(ToFSIMS)、XPS等技术来探测石榴石型电解质颗粒内、表面和晶界的化学分布。结果表明，形貌、后处理和储存条件对晶粒表面化学分布和晶界有很大影响，掺杂原子在晶界的偏析会导致晶粒中电子或阳离子空位的形成，导致电子电导率和不均匀的电流分布，以及它们的化学稳定性的差异，进而又会影响离子和电子在金属锂和电解质界面附近的运输，最终决定化学-机械稳定性。Tanner等[76]采用3D聚焦离子束断层扫描分析了Li6.75La2.75Ca0.25Zr1.5Nb0.5O12(LLZCN)的微观结构。作者合成了不同孔隙率的LLZCN 材料，利用3D FIB 断层扫描构建了材料的微结构，并基于其体积分数、收缩因子(LLCZN 结构网络中的最小直径与最大直径的比值)、几何迂曲度和渗流因子计算了该电解质的理论有效体电导率。随后的分析表明，LLCZN 材料的体积分数和收缩因子是控制有效体电导率的主要因素，而几何迂曲度的影响较小。在假定体电导率恒定的情况下，实验测量的有效体电导率始终低于理论值，表明LLCZN体电导率也随着孔隙率的增加而降低。Vidal等[77]研究了不同力学约束条件对高性能硅碳石墨(Si-C/G)负极软包和圆柱形电池(18650)膨胀行为的影响。以18650电池为例，利用应变计评估循环过程中阳极膨胀产生的应变和压力。此外，利用X射线微计算机断层扫描原位三维成像结合特定的图像处理，在8种不同荷电状态(SOC)下测量单个极片组分的厚度变化。对于软包电池，使用内部高精度(<0.1 μm)压缩装置测量原位膨胀，同时记录压力和厚度以及动态压力调节系统。Li等[78]利用冷冻干燥的方法制备了快离子传导的超厚磷酸铁锂电极，并研究了该电极的倍率性能，结果表明通过构造厚电极内部的离子传输通道能够极大地提升厚电极的容量发挥和倍率性能，文章揭示了厚电极的设计原则和电化学行为，对后续设计高能量密度的电极有指导意义。Huang等[79]提出了一种结合不同类型电池配置的集成协议，以确定无负极锂金属电池中不可逆库仑效率的各种来源。来自协议的解密信息提供了对LMB和AFLMB 行为的深刻理解，这促进了它们在实际应用中的发展。Dose 等[80]设计一种老化协议，用于去耦电化学因素对石墨/NMC811 全电池降解机制的影响，结果表明容量衰减和阻抗上升的主要因素与高的截止电压和大的电荷变化有关，显示了老化NMC811表面阻抗上升与过渡金属还原水平之间的关系。Fang 等[81]提出容量骤降可以仅仅由电解液耗尽而引起，而不需要镀锂或翻转的存在。对电池容量衰减拐点前后的变化进行了原位和非原位实验。提出了一个电极模型，该模型引入了一个系数来反映电解液消耗的影响。Xiong等[82]以400 mA·h的富锂锰基/石墨软包电池为研究对象，通过排水法和电化学质谱测量软包电池在不同电压范围内的气体释放量和类型。结果表明，H2、CH2、H2O、CO、C2H4、O2和CO2是主要气体，这主要是电压充电至4.5 V 导致的。从烧结气氛、材料表面碳酸锂含量以及循环电压控制，可以有效地改善产气的情况。Gao 等[83]通过建模和实验测量结合的办法，讨论了对于极快充电下，电解质成分的选择、测试和验证。结果表明，低分子量的溶剂可以降低黏度，提高扩散速度，并在高倍率下缓解浓度极化。认为电池运输行为是影响电池快速充电的主要因素，锂脱溶速率的影响较小。Melin 等[84]使用在线电化学质谱和带耗散监测的电化学石英晶体微天平，对EC和PC在碳基负极表面还原形成的SEI进行研究。结果表明，EC和PC基电解质的反应路径几乎相同，但PC 比EC 消耗更多，形成了更厚的SEI。EC 产生的SEI 留在电极上时，而PC 还原的SEI产物在电解质中会重新溶解，重新暴露出碳电极。Dutoit 等[85]使用电子顺磁共振(EPR)图谱和成像方法，对极化过程Li/LiPF6/Li 对称电池中金属锂的位置和形貌进行了分析。实验表明，通过EPR谱的形状、谐振场和振幅的变化可以原位地跟踪亚微米锂颗粒的形核以及同时发生在对电极上的块体Li 粉化；通过原位的EPR 关联图谱和成像可以鉴别和定位亚微米级Li 颗粒；且通过原位EPR 成像技术，可以可视化全电池中的枝晶形成穿过隔膜的过程。Müller 等[86]使用深度学习工具实现了电极空间图像的可靠分割。应用了3D U-net 架构，并通过合成学习数据(包含真实的人工电极结构及其层析成像重建)，成功克服了实验获得训练数据的有限性，并通过该方法提高了算法网络的性能。通过该方法的建立，将其成功应用于石墨-硅复合电极的X射线层析成像及图像分割，获得了电池循环过程中碳-黏结剂区域微结构演化的有效统计分析。Chouchane等[87]报道了一种新的4D(3D+时间维度)分辨计算模型，对石墨多孔电极中SEI的不均匀性进行了深入地分析。实验对不同形貌的石墨分析，实现了对电极介观尺度形貌与SEI形成以及对后续电极电化学性能影响关系的分析。Yuan 等[88]建立了一种电化学-机械模型，它从电池层面的物理角度出发，直接耦合枝晶生长和裂纹扩展过程。作者建立的模型框架揭示了ASSB在充放电过程中裂纹扩展、枝晶生长和电化学行为的机制。结果表明，过电位驱动的应力推动裂纹穿透固体电解质，形成枝晶生长空位，最终导致电池短路。因此，高充电速率和低电解质电导率会加速电池的电化学失效。作者发现，LLZO 电解质的杨氏模量对裂纹扩展和枝晶生长有相互竞争的贡献，当杨氏模量在40～100 GPa时，短路会提前发生。但较大的韧性会抑制裂纹的扩展，减缓锂枝晶的长大。本文中的多物理模型提供了对ASSB中裂纹扩展和枝晶生长耦合的深入理解，并为安全的ASSB电池设计提供了指导意义。

6 理论计算、界面反应及其他

Han 等[89]以硅化锂(LS)作为模型化合物，使用计算和建模的方法系统研究锂化硅与不同电解质溶剂之间的反应。结果表明，EC 与LS 的稳定性差，在无EC基的电解质中，LS的电化学性能可以得到改善。Liu 等[90]结合理论和实验方法研究高电压下LiPF6的水解机制。认为基于PF6-阴离子的优先溶剂化和PF6--H2O配合物分解的低能障壁，电解液中HF 主要是由H2O 和PF6-反应产生的，而正极材料表面的高电压状态可加速这一过程。Chen 等[91]报道了一种分子设计原理，该原理利用空间位阻效应来调整Li+离子的溶剂化结构。研究假设通过用更大尺寸的乙氧基取代DME 上的甲氧基，所得的1，2-二乙氧基乙烷(DEE)应该具有较弱的溶剂化能力，因此具有更多富含阴离子的内溶剂化壳，这两者都增强了界面稳定性正极和负极。实验和计算证据表明，这种基于空间效应的设计显著提高了双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)/DEE 电解质的电化学稳定性。在4.8 mA·h/cm2、NMC811、50 μm薄锂和4.4 V高截止电压的严格全电池条件下，4 mol/L LiFSI/DEE实现了182次循环后容量保持率为80%，而4 mol/L LiFSI/DME 仅实现了94 次循环。这项工作为用于高压锂金属电池的非氟化醚基电解质溶剂的分子设计指明了一条有前途的道路。Wang 等[92]在计算基础上提出了一种针对固态电池正极的双重包覆方法。其中一层为靠近磷硫化物电解质的硫基材料，另一层为对氧化物正极稳定的材料，可解决磷硫化物电解质与氧化物正极之间界面反应问题。文章采用热力学稳定性扫描以及主动学习分子动力学模拟方法，寻找出了Li5B7S13-Li3ErCl6、Li(TiS2)2-Li3InCl6、Li7Y7Zr9S32-Li3ErCl6以 及Li(TiS2)2-Li3ErCl6这些硫化物与氯化物的组合。这些双包覆层既能够保持较好的离子电导，同时又在所有界面上消除热力学活性强的化学反应。此外，通过计算，作者同时也发现Li5B7S13、Li7Y7Zr9S32、Li(TiS2)2室温离子电导率分别为137、6.5与0.0008 mS/cm，在具备较高离子电导率的同时具有较高的电化学稳定性，可能是良好的电解质材料。Adelaide等[93]利用弹性带的方法研究了氧化铝结构中锂离子的传输，结果表明，θ-Al2O3相比于α-Al2O3有更低的锂离子扩散屏障，不过，当锂离子浓度增高时，θ-Al2O3锂离子传输变慢。作者通过对计算结果分析认为，非晶态且有铝空位的氧化铝具有最高的锂离子电导率，该结果为氧化铝包覆层的设计提供了思路。Gonzalez等[94]引入了一种新颖的隔膜设计方法，通过限制自放电电流来防止电池温度升高以减轻内部短路的影响。纳米复合材料Janus隔板具有与负极接触的完全电绝缘侧和与正极接触的具有可调电导率的部分导电(PEC)涂层，用于拦截枝晶、控制内部短路电阻并缓慢消耗电池容量。恒电流循环实验表明，带有Janus隔膜的锂金属电池在短路前正常运行，然后由于PEC 缓解的短路导致内部自放电超过25 次循环后才会逐渐增加。锂金属软包电池的恒电位充电滥用测试会导致枝晶完全穿透单层隔膜，使得短路电流和电池温升；相反，Janus分离器的电流和温度升高可以忽略不计，电子显微镜显示PEC层成功拦截了枝晶。Sheng等[95]报告了一种超薄且大规模的六方氮化硼(hBN)/聚酰亚胺(PI)层，该层涂覆在商用聚丙烯(PP)隔膜上，能够有效抑制锂枝晶生长，降低活性锂的消耗。该隔膜还具有良好的电解液润湿性、优异的机械强度和导热性以及较高的热稳定性。在全电池中使用h-BN 改性隔膜时，经过长时间循环和高温后容量极其稳定。Obrezkov等[96]提出了一种用于聚合物芳香族胺化学修饰的简单交联方法，该方法改进了其用作双离子电池正极的性能。作者将前驱体聚合物NPDPA 和PHTPA 与氯化铁进行氧化聚合步骤，分别得到交联CL-NPDPA 和CL-PHTPA 材料。对它们在锂半电池中的电化学性质的研究表明，交联聚合物的容量和循环稳定性得到改善，特别是对于CLPHTPA，在电流密度为0.1、1 和10 A/g 的恒流充放电下，容量分别为112.5、102.6和81.1 mA·h/g。在100次和15000次循环后，在10 A/g的电流密度下，容量保持率为98%和36%。此外，应用在Na、K和Mg体系中作为负极，CL-PHTPA作为正极的半电池后，电池能量密度为415、425和211 W·h/kg，表明多胺材料和所提出的交联方法有望用于后续的电池技术。Liu 等[97]采用从头算法和反应力场法(HAIR)相结合，通过监测1 ns 分子动力学(MD)模拟来研究SEI形成的初始反应，阐明了双盐体系的协同效应。模拟结果表明，LiDFOB释放的硼(B)通过切断C—O键引发聚合反应，这将导致稳定溶剂的二甲氧基乙烷(DME)转化为能够促进聚合反应的基团。而在双盐体系中双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)发生分解，以保护二氟硼酸锂(LiDFOB)不被Li金属过度还原，与低温电子显微镜和硼的精确检测(比如核磁共振)的实验结果吻合较好。TAKENO等[98]研究了采用相同的炭黑、不同的搅拌方式下制备的极片电子电导性质，结果表明将炭黑/黏结剂/有机溶剂和活性材料/有机溶剂进行混合得到的极片的电导率大于直接将活性材料/炭黑/有机溶剂混合得到的极片，这是由于第一种混合方式在混合过程中有更低的浆料黏度，因此能更好地将团聚的炭黑进行分散，该工作对电极制备有指导意义。Deng 等[99]提出了可扩展界面反应增强电极与导电分子耦合的策略。并以具有复杂的多电子反应的锂硫电池作为目标实现增强电极。通过石墨基碳与铁(II)酞菁(FePc)的π-π堆垛作用，可将可溶性的FePc 装饰在具有电子传输能力的电极表面。扫描隧道显微镜和密度泛函理论表明，FePc 具有较强的分子电子导电性。反应物更容易从导电分子获得电子，而不是直接从集流体获得电子，锂电池的性能相应地有了很大地提高。Zhen 等[100]采用无溶剂静电喷涂法制备了锂离子电池用无溶剂电极，并探讨了不同黏结剂含量对无溶剂电极力学、形貌和电化学性能的影响。当黏结剂添加量过多或过少时，黏结剂和导电剂的集料更容易在整个电极中呈现不均匀分布。此外，作者还系统地比较了无溶剂电极与传统湿法电极的差异。黏结剂和导电剂在无溶剂电极中以点接触的方式均匀分布，有利于离子快速转移和稳定的结构完整性，从而具有更好的速率能力和循环性能。