基于CiteSpace的锂离子电池用低温电解液知识图谱分析

胡华坤，李新丽，薛文东，蒋 朋，李 勇

（北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083）

自1990 年索尼成功研发出商用锂离子电池(LIBs)以后，LIBs 就获得了广泛的关注和应用[1]。由于其具有寿命长、无记忆效应等优点，被广泛用于笔记本电脑、手机、数码相机和其他便携式电子产品中。除此之外，LIBs作为一款绿色清洁的储能器件，自然也受到了新能源汽车领域的青睐，国内市场对以电动车为主的新能源车型提供了极佳的发展环境[2]。

与其他金属相比，锂具有两个独特的优势：①锂是还原性最强的金属(-3.04 V，vs.SHE)；②锂是密度最轻的金属(0.534 g/cm3)。这两个优势使得锂具有很高的比容量(3860 mA·h/g)。因此，LIBs 被认为是未来一段时间内储能设备中的重要力量。随着军事现代化与信息化建设的快速发展，深空探测、极地、高纬度和高海拔地区活动日益频繁，这些具有重要科学探索与军事战略意义的区域对低温性能优异的LIBs 的需求日益增加[3-4]。但这些地区均具有气温较低的特点，如在海拔3000 m 以上的高原地区年平均气温在0 ℃以下；在信息化战争中具有重要战略地位的近太空的温度范围在0～-100 ℃，这就需要有高性能、环境适应能力强、具有优良低温性能的LIBs[5-7]。

但就目前来讲，LIBs经常会在0 ℃以下遭受严重的能量和功率损耗[8-9]。张升水等[10]用1 mol/L 的LiPF6EC/EMC(体积比为3∶7)电解液考察了石墨半电池的低温性能，发现在-20 ℃时的电池容量只有室温时的12%。据报道，与在20 ℃时相比，在-40 ℃时，商用18650 LIBs仅勉强能提供5%的能量密度和1.25%的功率密度[11]。电解液作为LIBs的四大关键材料之一，其发展制约着LIBs 性能的提升[12-15]。电解液被称为LIBs 的“血液”，它不仅担负着在阳离子和阴离子之间传递离子的作用，而且还对电池的循环寿命、安全性能、容量发挥以及高温和低温性能产生重要影响。因此要扩大LIBs的使用范围，就必须使其具有更好的低温性能和更高的能量密度[16]。

电解液不仅影响离子电导率，而且参与SEI膜的形成，这对石墨电极的性能影响很大。为了克服LIBs低温性能差的问题，科学家们做出了不懈的努力。一种方法是通过添加辅助设备来为电池保温，这可以防止电解液凝固[8,17]。Ji 等[18]提出并比较了3 种利用电池供电的加热策略，即自内加热、对流加热和互脉冲加热，以及一种利用外部电源的交流加热策略，使用高效交流转换器的互脉冲加热，锂离子电池可以从-20 ℃加热到20 ℃，而电池容量损失仅为5%，这表明了在寒冷天气条件下能够提高电动汽车行驶里程的潜力。Chen 等[19]利用TiO2纳米流体为工质，构建了动力电池脉动热管加热模块，当工质浓度为2%、热管填充率为50%时，该加热模块的加热效率最佳。通过这种策略，随着放电电压和放电容量的最大化快速加热，可以提高电动汽车动力电池的低温性能。尽管此方法可以提高电池在低温条件下的适应性，但会影响设备的便携性，不适用于小型设备。

另一种方法则是通过调整电解液的组成来降低电解液的凝固点，使其在低温下可以继续承担传导锂离子的作用[20-23]。Lai 等[24]设计了一系列适用于LiFePO4阴极宽温区工作的电解质，发现在-40 ℃时，使用1 mol/L的LiBF4∶LiBOB(8∶2)、PC∶EC∶EMC∶MB(1∶1∶1∶2，体积比)电解液的Li/LiFePO4电池可以提供高达60%的容量，同时仍具有3 V的电压平台。Xu 等[25]选择了Li+与溶剂分子结合能较低的电解液—1，3-二氧杂环戊基电解液，扩展了LIB的低温操作极限，使得LIBs 在-80 ℃下表现出优异的电化学性能，其容量保持率可达到室温容量的60%。目前为止发现改变电解液的组成是一种非常可行的方法[26-28]。因此，未来新型低温电解液的开发对提高LIBs 的低温性能具有重要意义，这是LIBs在航空航天、高纬度地区、军工生产等领域应用的关键。有关新型低温电解液的研究方兴未艾，因此有必要对这方面做一个梳理总结。随着信息可视化的发展，能够绘制科学图谱的信息可视化工具也应运而生，其中CiteSpace知识可视化软件异军突起，成为目前最流行的可视化工具之一。CiteSpace软件常用在生态安全学、情报学、医学等方面，但是鲜有文献对锂离子电池低温电解液方面的研究进程和发展趋势做出总体的分析。

因此，本文通过对web of science核心合集数据库中有关LIBs低温电解液方面的文章进行检索，并使用CiteSpace知识可视化软件对检索得到的文献进行了可视化图谱的分析，对LIBs 低温电解液的研究进展和热点趋势进行了分析，以期为未来的新型低温电解液的开发提供参考。

1 数据来源与研究方法

1.1 数据来源

以web of science 核心合集数据库为数据源。为确保能够查全文献，大量的阅读有关的期刊文章、著作和资料，通过反复分析高频专业词汇，设定检索式“((lithium ion batter*)OR(Li-ion batter*))AND(low temperature electrolyte*)”进行检索。设定文献类型为article 和review，检索时间跨度为1985—2020年。通过检索式检索后得到了2843篇有关文献。通过分析，2843 篇文献包括2693 篇article 和150 篇review。使 用CiteSpace 5.7.R5(64 bit)软件对得到的文献进行进一步的整理和分析。检索时间为2021年5月份。

1.2 数据来源

CiteSpace 全称为Citation Space。它是美国德雷塞尔大学计算机与情报学的陈超美教授[29-30]用Java 语言开发的信息可视化分析软件，它主要基于共引分析理论和寻径网络算法等，对特定领域文献集合进行计量分析，以探寻出学科领域演化的关键路径及其知识拐点，并通过一系列可视化图谱的绘制来形成对学科演化潜在动力机制的分析和学科发展前沿的探测。

自CiteSpace诞生以来，便受到了大批中国学者的青睐。近年来，结合Cite Space软件产出的研究成果不断增加，为科研学者在前沿领域的研究和热点方向的分析提供了很大的帮助[31-33]。CiteSpace软件也可以处理WOS、Scopus、ADS等外文数据库和CNKI、CSSCI 的中文数据库等，CiteSpace软件将大量的文献数据转化为可视化图谱，为研究人员的分析提供了很大的便利，有助于人们对知识的直观理解，让人们更容易发现隐藏在文献之间的规律。

2 研究历史演进

通过对文献的时间分布情况的整理，可以直观地看到某研究领域的起步、发展与成熟过程，对学者梳理该领域的发展历程和预测其未来发展趋势具有重要意义。通过对1985—2020 年的文献分布进行分析，可以将低温电解液的发展进程分为三个阶段：起步阶段，平稳阶段和快速增长阶段。从图1可以看出文献数量随时间的分布情况，其中：①起步阶段(1985—2002)，此阶段低温电解液的发展缓慢，在此阶段总计文献数量仅有73 篇，而且发展趋势不明显，发展过程不连续，进展十分缓慢；②平稳阶段(2003—2012)，此阶段低温电解液的发展状况良好，各个年份的文献数量分布基本恒定，没有特别明显的起伏现象，发展过程比较平稳，此阶段文献数量总计557篇，各年份文章数量分布均匀，每年的研究成果保持在一个稳定的状态；③快速增长阶段(2013—2020)，此阶段文献数量开始快速增长，文献数量逐年增幅增大，说明在此阶段低温电解液的研究取得了较大进展，越来越多的学者加入到研究当中。在此阶段文献数量高达2213篇，低温电解液的研究进入了一个加速发展的阶段。按照目前的趋势，可以简单预测未来几年低温电解液仍然是值得研究的热点方向。

图1 1985—2020年文献数量随时间的分布趋势图Fig.1 The distribution trend chart of the number of documents over time from 1985 to 2020

3 研究结果分析

随着20世纪90年代LIBs诞生以来，人们开始研究相关的内容，并逐渐完善LIBs 方面的基础知识。进入21 世纪之后，LIBs 行业更是飞速发展，其中电解液作为LIBs 的重要组成部分也获得了很大的进展，随着人们对LIBs 在低温条件下进行工作的需求越来越多，新型低温电解液的研发也因此被提上了日程。随着近年来有关低温电解液的文献不断增加，因此有必要对该方面进行一个系统的梳理。本文首先对三个发展阶段的作者合作网络进行分析，然后对三个阶段的国家合作情况，机构合作情况以及关键词、学科领域等情况分析各阶段的研究热点和重点，并借此预测未来的热点趋势和主要方向。

3.1 作者合作网络分析

通过对不同阶段的作者合作网络的分析，可以得到不同阶段的科研力量的分布情况，本节对低温电解液的作者合作网络图谱进行具体的分析。图2是三个阶段作者合作关系的图谱，各个节点的大小表明了作者发表论文的数量，连线表示作者之间的合作关系强度，连线颜色越深，合作关系越密切。从图2(a)可以看出，在第一阶段各个学术团体之间没有相互联系的连线，学术团体之间呈现离散式分布，且在学术团体内部连线颜色较浅。因此各个学术团体相互之间没有合作关系。在第一阶段的科研合作只是发生在少数的作者之间，每个学术团体内部作者之间的合作密切程度不高，从节点大小来看，各个作者的发文数量也很少。

图2 三个阶段的低温电解液文献作者的合作关系图谱Fig.2 Collaboration map of authors in three stages of low temperature electrolyte literature

图2(b)中显示出的节点，数量开始增多，节点普遍增大，各个节点之间的连线变多，颜色加深。这说明在平稳阶段，各个作者的发文数量逐渐增加，说明这些作者在低温电解液方向上的科研成果开始增 加，例 如Zhang[34-37]、Xu[38-39]、Jow[40-41]、Smart等[42-44]学者对LIBs 的低温性能的研究贡献是突出的。各个学术团体之间的联系变得紧密，学术团体规模开始变大。而第三阶段的科研网络更加密集，如图2(c)所示。与前两个阶段相比，快速发展阶段的节点数量迅速增加，节点之间的连线更加紧密，和前两个阶段相比，连线颜色深度进一步加深。这表明了学术团体之间开展了密切的合作，科研力量更加强大，越来越多的人参与到该研究方向当中，研究成果更加丰富。该研究方向已经形成了相当规模的科研合作网络，在LIBs 低温性能方向做出重要贡献的学者越来越多。

从图2(a)、(b)中可以看出在第一、二阶段具有重要贡献的学者主要包括Zhang、Smart、Xu、Jow、Dahn等。早在20世纪90年代，世界锂电顶级专家加拿大达尔豪斯大学的Dahn 教授和同事们发表了关于石墨嵌锂化学原理和电解液在工艺中的作用的开创性报告，由此得出的以下结论为当前LIBs产业奠定了基础。

（1）电解液溶剂在碳质阳极上还原分解，分解产物形成保护膜。当阳极表面被覆盖时，该保护膜可防止电解液成分进一步分解。这种薄膜是离子导体，但却是电子绝缘体。

（2）这种还原分解过程只发生在第一次充电期间，在随后的循环中不存在，因此碳质阳极可以在电解液中循环多次，产生稳定的容量。

（3）电解液溶剂的化学结构对保护膜的性能有重要影响，碳酸乙烯酯(EC)是维持石墨保持晶体结构的溶剂的重要组成部分[45]。

喷气推进实验室的Smart 教授[38]为寻找低温电解液作出了重要贡献，这显然是由于NASA在空间飞行任务中应用LIBs 的需要推动的。该小组发现在电解液配方中使用低含量的碳酸乙烯酯(EC)可在低至-40 ℃的温度下实现良好的放电性能[46]。该小组的基本策略是将三元或四元电解液配方中的EC浓度降至最低，以便基于线性碳酸盐或酯的各种组分可以达到协同效应。该小组测试了最有前途的电解液配方：1.0 mol/L LiPF6EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶2，体积比)和1.0 mol/L LiPF6EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶3，体积比)，通过研究发现在C/10 的放电倍率下，-40 ℃时仍有95 W·h/kg的高比能量[47]。

另一种针对低温电解液的方法是美国陆军研究实验室的张升水(Zhang S S)、许康(Xu K)、Jow T R等人提出的，用LiBF4替代LiPF6可以提高LIBs 的放电容量[48]。阻抗数据显示，在-20 ℃时，LiBF4电池的电荷转移电阻低于LiPF6电池。因此，如果能配制出凝固温度低、对LiBF4溶解度高、与石墨负极相容性好的溶剂体系，则LiBF4可能是LIBs低温电解液的良好盐类。

从图2(c)中可以看到，研究成果突出的学者主要有Dahn、Li、Wu、Chen、Li、Cui等著名学者。Dahn教授通过研究发现在LIBs电解液中添加酯类作为共溶剂可以提高电池的低温性能和倍率性能，添加乙酸甲酯(MA)会使得在所有条件下电解液的电导率增加和黏度降低[49]。华南师范大学李伟善(Li W S)教授课题组[50]长期从事电化学材料的研究、技术创新工作，开展了锂离子电池材料正负极、功能电解质、凝胶聚合物等方面的系列研究。该团队的一项研究表明：界面阻抗，尤其是阳极上的界面阻抗，构成了高能电池在低温下容量传输的主要障碍，而作为添加剂的含氟盐和草酸盐亚结构可以有效地抑制它们。吴锋(Wu F)院士是中国绿色二次电池与相关材料领域的学科带头人之一，吴锋院士团队[51]以草酸二氟锂(LiODFB)为锂盐，制备了一种新的含四亚甲基砜(TMS)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的二元电解质，并对其物理化学性能进行了研究。研究发现与纯TMS 电解质相比，TMS 和HDI 的混合液具有更宽的电化学稳定性窗口，并且改善了锂离子电池的低温性能。该团队[52]提出并采用线性碳酸酯作为电解液功能性添加剂，提高了锂离子电池的温度适应性，使得锂离子电池低温下的循环性能、容量性能和倍率性能均得到很大的改善，综合性能得到提高。因此从第三阶段可以看出，在开发新型低温电解液的过程中，功能性添加剂是不可或缺的。

从动力电池的发展趋势来看，无论是当下的磷酸铁锂，还是三元锂电池，都存在各自的缺点，固态电池是未来大势所趋。陈立泉(Chen L Q)院士团队[53]长期致力于新能源材料及其应用和固体电解质研究。该团队基于材料基因组的锂电池固态电解质设计取得了进展，该团队设计出一种全新的氧硫化物固体电解质材料，通过高通量计算，确定了该材料的晶体结构，并研究了其热力学稳定性、动力学稳定性和离子输运性质。这是基于材料基因组思想开发出的第一个全新结构的固体电解质材料，并且将固体电解质材料的研究范围拓展至氧硫化物领域。中科院物理所李泓(Li H)研究员主要研究方向为高能量密度锂离子电池、全固态电池的基础科学等研究。最近一篇综述中，李泓等[54]全面总结了固态电池所面临的科学挑战，基本机理和设计策略，特别是关于固态电解质及正负极相关界面的化学、电化学、机械及热稳定性问题，进行了深入探讨，并总结了有效的优化策略。崔光磊(Cui G L)教授团队的研究方向主要是高比能固态锂电池、高功率锂电池/锂离子电容器以及下一代低成本储能器件等。他们在提高锂电池的热稳定性、提高宽温范围(或高温、低温)性能、形成锂电池混合电解质、电极界面层，保护锂金属负极，实现高离子导电性等方面进行了全面的总结，其中重点介绍了锂电池混合盐电解质制备过程中的关键的科学问题[55]。固体电解质在未来有可能会解决锂离子电池低温性能不良的问题，这是锂离子电池未来的重要攻关方向之一。

作者共被引分析能够确定该领域有影响的学者，一些高被引作者及其被引频次统计在表1中。其中被引次数较高的学者主要有Ohzuku T、Goodenough J B、Tarascon J M、Armand M 等人，说明这些学者发表的文章在该领域有较大的研究价值，这些文章对该领域产生了较大的影响。在这些高被引作者中出现了越来越多中国学者的身影，比如Liu、Wu、Li等。这些知名学者大多来自不同的科研机构，高被引学者的多样性也表明了锂离子电池低温电解液的研究在世界范围内蓬勃发展。

表1 三个阶段的高被引作者Table 1 High cited author in three stages

3.2 国家/地区以及机构合作网络分析

国家/地区合作网络图谱直观地揭示了某个学科或领域在国家、地区间的联系程度和社会关系，为评价国家、地区的学术影响力和科研提供一个新的视角，对挖掘那些值得关注的科研国家或地区提供一定的帮助。图3是三个阶段国家/地区之间合作网络的图谱，节点大小代表国家/地区发表文章的数量，连线反映国家/地区之间的合作关系强度。综合图3 和表2 分析可知，起步阶段科研力量主要集中在日本和美国，这两个国家的发文数量占据了绝大多数。中国从第二阶段开始，发文数量明显增加，而且发文数量已经超过了美国。这表明，虽然中国在低温电解液方向的起步较晚，但是后期发展十分迅速，初步形成了以中国和美国为主导的科研合作网络，主要包括日本、韩国、印度、德国等国家，基本涵盖了80%以上的科研成果。中国在第三阶段的发文数量高达971篇，这表明以中美为首的科研合作网络产出的科研成果要明显多于其他分散国家，而且科研成果丰硕，中国目前在低温电解液研究方向上处于核心地位。这一点也可以从表1看出，低温电解液方向上的主要学者中中国学者所占比例越来越大。随着人们研究新型低温电解液过程的深入，参与的国家/地区将会越来越多并且合作越来越密切。未来随着我国在该领域的学者之间合作不断加强，科研力量不断壮大，我国将会是主导新型低温电解液开发的中坚力量。

图3 三个阶段低温电解液文献的国家/地区的合作关系图谱Fig.3 The map of cooperation among countries/regions in three stages of low temperature electrolyte literature

表2 三个阶段的主要国家的发文量分布情况Table 2 Distribution of the number of papers issued by the main countries in the three stages

对1985—2020 年的研究机构进行分析，为了更好地描述研究机构对科研合作网络连线的重要性，采用中介中心性这一指标进行描述。中介中心性是测量节点在网络中重要性的一个指标，CiteSpace 中常用该指标衡量网络中节点的重要性程度，并用紫色圈对该节点进行标注(当中介中心性大于0.1时，标注为紫色)。具有高中介中心性的节点是连接两个不同领域的关键枢纽。从信息传输角度来看，节点的中介中心性越高，它的重要性越大，除去之后对网络传输的影响就越大。结合图4和表3可以看出，当前各个科研机构之间产生了密切的合作关系，形成了以中国科学院和清华大学为首的科研合作网络，其中包括哈尔滨工业大学、复旦大学、中南大学等。中国的清华大学和日本的京都大学早在2001年左右就在期刊上发表了相关的成果，属于机构当中出现成果较早的，但京都大学在图中显示出的影响力不如清华大学，后续科研成果产出较少。中国科学院和美国的阿贡国家实验室中介中心性分别为0.24和0.12，二者在科研网络中属于比较重要的研究机构，但中国科学院发表文章数量是阿贡国家实验室的3倍多，已经成为了重要且高产的研究机构。由此可见，以中国科学院为首的一批科研院校是未来该研究方向的核心力量和主导力量。

图4 1985—2020年研究机构合作网络图谱Fig.4 Research institute cooperation network map from 1985 to 2020

表3 1985—2020年研究机构合作分布情况Table 3 Distribution of cooperation among research institutions from 1985 to 2020

3.3 学科领域分析

本节分析了1985—2020 年关于低温电解液研究中学科的变化情况。如图5 所示，低温电解液所涉及的学科非常广泛，与低温电解液研究密切的学科主要有材料科学、电化学、化学、物理、能源与燃料、工程科学等。结合图5 和表4中可以看出，工程学的中介中心性最高，说明低温电解液在工程领域的应用最广泛。除此之外，在物理、化学、材料科学、高分子科学的中介中心性也很高，说明在低温电解液的研发中得到了多种学科的支持，并借助这些学科的知识体系而快速发展。

表4 1985—2020年低温电解液的学科领域分布情况Table 4 Distribution of disciplines of low temperature electrolyte from 1985 to 2020

图5 低温电解液涉及到的学科图谱Fig.5 Discipline map involved in low temperature electrolyte

3.4 研究热点与趋势分析

在研究中，前沿往往采用代表该研究内容的词汇或短语出现次数的变化进行分析。关键词是作者对文章内容的高度概括，是对表述论文的中心内容有实际意义的词汇，它代表了学者研究内容的焦点。因此，通过分析关键词共现知识图谱，利用高频关键词的分布及演化情况，可以直观地体现该领域在不同时间段内研究前沿及热点的演变趋势。

图6 为1985—2020 年关键词共现图谱。在图谱中，节点的大小表示关键词出现的频次，连线代表关键词共现强度。关键词出现频率越高，在图谱中的节点越大。总体上看，关键词共现网络结构十分紧密，密度较高，说明低温电解液的研究方向比较集中。

图6 1985—2020年低温电解液领域关键词共现图谱Fig.6 Co-occurrence map of keywords in the field of low-temperature electrolytes of 1985—2020

图7 显示了2015—2020 年间的研究前沿时序图。关键词时区视图是一种侧重于从时间维度上来表示知识演进的视图，它可以清晰地展示出文献的更新和相互影响。

图7 2015—2020年关键词时序分布图Fig.7 Keyword time zone distribution map of 2015—2020

在最新的关键词中出现了all-solid-state battery、composite polymer electrolyte、superionic conductor

等词语。这表明了最新的LIBs 的低温研究趋向于固体电解质的研究，相较常规的LIBs而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。研发高导电率的固体电解质，将成为解决低温用LIBs 的有效途径和关键材料[56-57]。除此之外，high performance、high energy、fluoroethylene carbonate、Al 等关键词也值得关注，其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)常被用做低温添加剂来提升LIBs的低温性能。Liao 等[58]选用体积分数2%的FEC作为低温添加剂来添加到LiFePO4正极材料的低温电解液中，用来提升LIBs 的低温性能。在-20 ℃、0.5 C的放电倍率下，含有FEC的电解液低温循环性能要优于不含FEC的电解液。另外，通过EIS测试发现，FEC能够有效降低界面阻抗，尤其在低温下效果更加显著。因此FEC 是一种能够降低界面阻抗和电极极化的优异的低温添加剂。除了LIBs外，铝空气电池的低温性能也受到了关注，Zuo等[59]首次测试了铝空气电池的低温性能，研究发现低温会显著抑制铝阳极的析氢反应。铝空气电池在-15 ℃下的容量达到了2480 mA·h/g。该研究为今后研究铝空气电池低温性能提供了重要参考。

对三个阶段的关键词进行聚类分析有助于理解研究是如何发展的。CiteSpace 提供了两个指标来判断图谱的聚类效果和结构清晰的依据：模块值Q和平均轮廓值S。一般地，Q∈(0，1]，如果Q>0.3，意味着划分出来的聚类结构是显著的；当S>0.5时，聚类一般认为是合理的；S>0.7时，聚类是令人信服的。图8显示了三个研究阶段关键词的聚类情况，采用时间线图进行显示。其中Cluster ID为聚类后的编号，在图中用#0、#1…表示。聚类的规模越大，则编号越小。S值是衡量整个聚类成员同性的指标，该数值越大，则代表该聚类成员的相似性越高。

第一阶段关键词聚类的Q值为0.5183，S值为0.8499，各个聚类之间的联系松散，每个聚类中的关注度都很低。在第一阶段关键词聚类为4类，分别是热稳定性(thermal stability)、电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy)、电导率(conductivity)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)。从图8(a)可以看出，#0聚类自1997年开始出现第一篇文章，随后热度开始上升，在2000年和2001年成果开始增加，但之后关注度逐渐降低。这是因为与LIBs 的低温性能相比，高温性能的研究比较迟缓，可能原因是在高温下LiPF6在有机溶剂中的化学性质不稳定。因此更多学者选择研究LIBs的低温性能以此来拓宽LIBs的工作温度范围。#1聚类主要关注的是电化学测试方法，在此聚类中有关键性文献出现。2002 年，Smart 等[43]通过EIS 分析后认为SEI膜的阻抗RSEI是LIBs在低温下运行的主要阻碍，这主要是基于两个观察基础上得出的结论：①SEI膜的电阻远远大于本体溶液电阻；②在-20 ℃下，RSEI与温度的依赖性和电池性能迅速恶化相匹配，而离子电导率在这个范围内并没有下降[60]。由于Smart等的贡献，电解液低温研究的重点放在阳极侧，石墨表面的SEI膜通常被认为是锂离子在电池运行过程中产生电阻最大的部分。#2 聚类在出现之后很快关注度便下降，这是因为在之后学者们发现限制LIBs低温性能的主要因素并不是电解液的离子电导率，即导电性最强的电解液不一定能在低温下提供最好的低温性能[61-62]。#3聚类中，碳酸丙烯酯(PC)一直是低温电解液的关注对象之一，这是因为PC的熔点较低(-48.8 ℃)，具有高介电常数，一度被认为是能够改善LIBs低温性能的有效溶剂。从聚类中得到的关键词有Li-ion battery、low temperature等也证明了这一点，然而研究发现PC 作为电解液时能够与沉积的锂发生反应使得LIBs 的循环效率降低，因此学者们对PC 作为电解液溶剂的关注度开始下降，但目前PC 仍被认为是一种助溶剂，与其他溶剂混合的PC 可以帮助改善电解液的低温性能，这是其较低的凝固点和溶剂化锂盐的能力决定的。

图8 三个阶段的关键词聚类图谱Fig.8 Clustering map of keywords at three stage

第二阶段关键词聚类的Q值为0.3585，S值为0.6375，出现了8个聚类。从时间线图体现出各个聚类的关键词时间跨度比较集中，重要关键词大多出现在2003年到2004年，聚类之间关键词联系紧密，说明在2003—2004 年间是第二阶段低温电解液研究成果最多，科研力量最集中的时间。第二阶段涌现了诸如carbonate、electrochemical property、behavior、intercalation、graphite electrode、LiPF6、solvent 等关键词。这表明了早期学者研究低温电解液时，重点关注通过优化电极材料和改变电解液成分来提升LIBs 的低温性能。除此以外，通过开发新型锂盐，不仅能够提升电解液的低温性能，而且也有助于形成稳定的SEI膜，这些也是LIBs在低温条件下稳定运行的关键。其中LiPF6具有较高的溶解度和解离度，良好的化学稳定性以及电化学稳定性而一度成为商用LIBs 市场中锂盐的主导，是目前应用比较成熟的锂盐。但它的缺点是对痕量水敏感，遇水发生水解生成HF，会严重腐蚀集流体，且形成的SEI膜在低温下会变厚导致阻抗变大。这些缺点限制了其在低温领域的应用，因此关键词LiPF6的突现时间很短且突现强度也不高。大批学者往往更多关注在优化电解液溶剂上，这是因为在大多数商用LIBs中，高熔点的EC占整体电解液的30%～50%，这是造成电解液低温性能差的主要原因，它与其他低熔点溶剂的混合是研究人员采用的最有效的方法之一[38]。

在第二阶段中有些聚类继承了上一阶段的研究热点，例如#0 和#3聚类。#0聚类内部的主要关键词有ionic conductivity、transport property、solid polymer electrolyte 等。这表明了仍然有大批学者通过提高电解液传输离子能力的方法来优化电解液，虽然电解液的离子电导率不是LIBs 的低温性能的决定性因素，但也是一个重要的影响因素，许多学者通过设计三元或四元电解液来提升离子电导率。Smart 等[44,47]在三元和四元低温电解液方向上做出了大量贡献。Mandal 等[63]开发了一种新型三元电解液。通过在EC-DMC-EMC 三元体系相图中确定了三者的比例，当三者体积比为15∶37∶48时制备的电解液体系凝固点为-41 ℃，该电解液表现出高离子电导率，良好的电化学稳定性并且没有放热反应。因此多元电解液将会是低温研究的重要选择方向之一。

在#0 中solid polymer electrolyte 的出现表明有学者开始考虑选用固体电解质来解决LIBs 的低温问题，第三阶段的聚类也表明这是一个有效的关注方向。#1、#4 聚类均为与电极材料和结构有关的关键词，其中负极电极材料是关注的重点，这是因为在负极材料上形成的SEI膜对LIBs的低温性能具有重要影响，因此有学者希望开发新型电极材料来提高电极与SEI膜的匹配性来提升LIBs的低温性能。#2 聚类主要是与solid electrolyte interphase film有关的关键词。在1979年Peled[64]设计了一个模型来描述金属锂的钝化现象，锂电池循环时会在锂金属表面产生一层钝化膜，由于该薄膜在其导电方面像电解质一样，Peled 将其命名为“solid electrolyte interphase film(SEI)”。在接下来的几十年里，这个词很快成为了有关锂离子电池中最常用的关键词。#5 聚类中有关的关键词有limit factor、SEI film、microstructure 等。Zhang 等[35]分别定量分析了LIBs 在低温下的一系列行为，发现在低温下，与其他阻抗成分相比，RSEI为影响LIBs低温循环稳定性的主要阻碍，这与Smart的研究结论相吻合。这对改善LIBs 的低温性能提供了指导，具有重要意义。

第三阶段关键词聚类的Q值为0.3226，S值为0.725。从图8(c)中可以看出第三阶段出现了5个聚类，相比第二阶段要少。但是每个聚类的热度从一开始就达到了最高，之后虽然有所下降但还是出现了很多重要的研究成果。

从#0 聚类可以看出当前固体电解质成为了研究热点。采用固体电解质代替传统电解液发展全固态锂离子电池，已成为解决电池安全问题、提高电池储能密度的一项重要的技术方法。这是因为和液态有机电解液相比，固体电解质具有不存在电解液泄漏的问题，能够很大程度抑制锂枝晶形成和生长，工作温度范围广、增强了热稳定性、可燃性降低等特点[65-67]。这些优点使得LIBs的使用寿命和安全性大大增加。相对于聚合物固体电解质，无机固体电解质能够在更宽的温度范围内保持化学稳定性，因此无机全固态电池具有更高的安全特性。目前为止被研究过的无机固体电解质材料有很多，包括晶态固体电解质——NASICON 型、LISICON型、钙钛矿型和石榴石型等，玻璃态固体电解质——氧化物及硫化物等[68-69]。全固态锂离子电池技术正在逐渐成熟，随着无机固态电解质材料的性能逐渐提升，全固态锂离子电池性能的科学与技术问题正在逐步得到解决。

在#1 聚类中出现了有关能量存储相关的关键词，例如：super capacitor、sodium-ion battery等。表明有学者另辟蹊径选择非锂离子电池来应用在低温条件中，事实上这些非锂离子电池的研究开展正在改变锂离子电池的主体地位。近年来的热点方向有钠离子电池、锌离子电池等。如Wang 等[70]通过添加适量的乙醚和乙二醇来优化锌离子电池的电解液。在-10 ℃获得了优良的电化学性能，该研究为实现锌离子电池良好的循环性和抗冻性提供了一种简便易行的策略，对其他储能系统的研究具有一定的启发意义。Wang 等[71]开发了一种新型钠离子电池，在-25 ℃仍然能够保持良好的循环性能，该项研究不仅促进了钠离子电池的实用性和商业化，而且为更广泛应用的下一代储能技术指明了新的发展方向。Rui等[72]开发了一种由三维多孔Na3V2(PO4)3/C和NaTi2(PO4)3/C组成的优良低温钠离子电池，第一性原理计算表明，这两种电极中的固有Na+扩散率极高。因此，在-20 ℃下，Na3V2(PO4)3/C和NaTi2(PO4)3/C 电极可以获得接近其理论值的可逆容量，并且能够快速(20 C)充电和放电1000次。基于这些特点，所设计的钠离子全电池还显示出极好的低温动力学和循环稳定性，使低温钠离子电池的发展向前迈进了一大步。

#2 聚类重点关注了电解液添加剂的方向，通过添加剂对电解液进行低温改性是一种经济的方法。低温电解液的添加剂大多也是有机溶剂，主要用来提高电解液的电导率，或用来辅助形成低阻抗的SEI膜，提高锂电池在低温下的放电性能。电解液添加剂用量一般很小，但却越来越成为电解液体系不可缺少的部分。在LIBs 中常用的添加剂主要分为三类：亚硫酸酯类、碳酸酯类和砜基化合物。常用的碳酸酯类添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。FEC是能够有效提高锂离子电池低温性能的添加剂。卞锋菊等[73]通过将FEC作为低温添加剂，发现能够在磷酸铁锂/碳电池负极表面形成良好的SEI 膜，有效地降低电池在低温下的负极界面的阻抗，减小低温负极的极化，改善低温放电性能。Tan 等[74]使用LiDFOB 和FEC添加剂在石墨阳极表面形成稳定的固体电解质界面，在FEC/异噁唑(1∶10，体积分数)溶剂中使用含1 mol/L LiDFOB 的电解液的电池在-20 ℃下表现出非常高的可逆容量(187.5 mA·h/g)，而线性碳酸酯基电解液仅提供(23.1 mA·h/g)的可逆容量。Thenuwara等[75]通过低温透射电子显微镜和其他方法表明，FEC可以诱导SEI的化学和结构发生温度依赖性变化，使得SEI 富含LiF 和Li2CO3，FEC 可以影响这种新电解质体系的溶剂化行为和SEI形成过程。VC常常作为成膜添加剂被用于LIBs中，成膜添加剂的应用能够有助于形成稳定的SEI膜，对在LIBs低温下降低SEI膜的阻抗有重要意义。陈萌等[76]全面研究了VC 对LIBs 性能的影响，发现当VC 质量分数为电解液的3%时，电池具有较低的内阻和较高的容量。加入适量的VC 添加剂可以显著提高电池的循环稳定性。添加剂在未来开发新型电解液中具有重要地位，日益成为电解液不可缺少的一部分。

#3 出现了与扩散有关的关键词，这是因为有学者发现限制LIBs 低温性能的因素与Li+在活性物质内部扩散系数降低，离子电导率降低，电荷转移阻抗显著增大有关。Xu等[77]发现低温下锂离子电池的不良性能主要是由于Li+在电极/溶液界面处的低迁移率引起的，这与溶剂化Li+的去溶剂化反应缓慢有关。因此作者使用纳米级钛酸锂作为电极材料来补偿电极材料在低温下降低的扩散系数，最终，制成的锂离子电池甚至可以在-80 ℃下工作，并且在0.1 ℃的速率下仍能保持大约60%的室温容量。Qu 等[78]也发现低温性能的决定因素是石墨负极，低温下锂离子电池的高倍率性能取决于电化学过程的动力学，而不取决于极化电阻的值，通过SEI层的锂离子扩散动力学比实际极化电阻对石墨负极的低温性能的影响更大。

从概念上讲，除了界面的SEI和电荷转移电阻以及锂在电极中的扩散系数外，可能影响锂离子化学动力学的限制因素还可能是电极表面积和孔隙率、电极密度和负载量、黏合剂对电解质的亲和力、多孔性和亲脂性等。任何材料或工艺缺陷都可能使这些因素中的任何一个成为动力学的速率决定步骤。因此，在研究不同锂离子系统的低温性能时，发现了不同的限制因素也就不足为奇了[38]。

#4 聚类中出现了有关分子动力学的关键词。从新材料的最初发现到最终工业化应用一般需要10～20 年的时间。例如，目前移动电子设备所用的LIBs，从20世纪70年代中期实验室原型到90 年代晚期应用，前后花了近20 年时间，直到最近几年才初步应用到电动汽车上。长期以来，新材料的研发采用的是“炒菜式”方法，形成了经验为主的模式，造成了材料研发应用的割据和封闭文化，直接后果就是新材料应用远远落后于新产品开发[79]。有些实验可以借助现有高效、准确的计算工具来减少研发周期，其最终目标是加速材料研发，指导发现新材料、替代物理测试[80]。由此催生出了一大批计算科学理论，如第一性原理、分子动力学理论、相场理论等。计算材料科学是材料研究领域理论研究与实验研究的桥梁，不仅为理论研究提供了新途径，而且使实验研究进入了一个新的阶段。

4 结 论

随着人类在极地、太空、高海拔等低温地区活动的频繁开展，这些具有重要科研探索与军事战略意义的区域对LIBs 的需求正日益增加。在20 多年的研究中，研究人员不断探索出各种新型的低温电解液，以期解决LIBs 低温性能不良的问题。本文从大量的文献中总结梳理了低温电解液的发展脉络和研究进展，从科研人员、国家/地区、科研机构、研究热点和研究内容多角度、多阶段的进行了分析。这有助于了解研究现状、预测发展趋势和挖掘新兴热点，为未来的研究提供了参考。

（1）LIBs低温电解液的研究过程可分为三个阶段，发展最迅速的阶段是最近几年，各个学术团体之间开展了密切的合作，科研力量不断增强。研究的主要力量有中国、美国、日本、德国等国家，中国已经迅速成为了科研的核心力量，以中国科学院为首的一批高等院校和科研机构已经成为该研究领域的重要科研机构。

（2）从学科领域分析，低温电解液的研究涉及领域广泛，包括材料科学、电化学、化学、物理、能源与燃料、工程等学科，尤其在工程、材料、高分子科学领域受到了高度关注。

（3）目前开发新型低温电解液主要有两条路线：①选择低黏度、高离子电导率的多元电解液，辅以功能添加剂来提升LIBs 的低温性能；②通过研究SEI膜的界面结构和性质，设计高扩散系数的电极材料增大Li+在低温下的迁移率从而提升低温下LIBs的性能。

（4）固体电解质有望彻底解决在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。随着未来固体电解质的技术不断成熟，无机固态电解质的性能不断提高，全固态锂离子电池可能会成为液态锂离子电池的替代者。

（5）由于锂金属在地球中的含量较少，随着锂金属的不断消耗，LIBs 电池的成本越来越高。因此，未来其他金属离子电池有望成为锂离子电池强有力的竞争者，诸如钠离子电池、锌离子电池、铝-空气电池等。但是目前这些电池的低温性能还未达到要求，在不远的将来有可能会取得突破。

（6）随着材料基因组计划的实施，计算科学与材料科学产生了密切的联系，通过各种模拟设计新型的电解液组分有助于加快低温电解液的开发，有力地推动了产学研深度融合，使得实验研究进入了一个新的阶段。