Co-Mn复合氧化物/SBA-15的制备与催化氧化性能

楼少峰，王庭伟，徐敏虹，伍 涛

(湖州师范学院 工学院，浙江 湖州 313000)

苯甲醛是一种重要的添加剂和有机合成中间体，不仅可以用来合成羟氨苄基青霉素、艾司洛尔等心脑血管药物，还可以用来合成香料香精、农药、染料和树脂等精细化学品.传统的苯甲醇制备方法因后续工艺流程长、有机废料量大、副产物对设备腐蚀严重、制得的苯甲醛产品含氯化物等问题，而严重限制了由该方法生产的苯甲醛在食品、药品、化妆品等高价值精细化学品中的应用.与之相比，工艺简单，且对环境污染小的苯甲醇氧化制苯甲醛工艺路线表现出良好的研发价值[1-2].

SBA-15分子筛是硅基介孔材料的一个重要分支——二维六方结构介孔分子筛，与第一代六方介孔材料MCM-41分子筛相比，SBA-15分子筛具有更大的孔径、更厚的孔壁和更好的热稳定性[3-5].此外，SBA-15分子筛骨架含有大量的无序微孔连通介孔通道，该三维孔道结构有利于反应物分子的扩散，故SBA-15分子筛在多相催化、吸附分离和石油化工等领域展现出良好的应用前景[5-6].

双金属催化剂可通过负载金属协同促进和改变催化剂模板的尺寸、组成和原子序数.由于双金属间的强相互作用改变了催化剂与反应物分子的键合方式[7-8]，因此双金属催化剂比单金属催化剂更易成键，且具有更强的反应选择性、催化活性和稳定性.双金属催化剂还可通过调控负载金属种类和用量配比，使催化剂具备特殊的组分结构，从而制备出功能理想的催化剂[2,9].

本文以硝酸锰、硝酸钴和SBA-15分子筛为原料，通过化学反应制备具有特殊结构的双金属氧化物介孔分子筛Co-Mn/SBA-15负载型催化剂，并探究该催化剂的形貌和结构，以及Co-Mn/SBA-15对苯甲醇的选择氧化性，以拓展复合金属氧化物和SBA-15分子筛的应用.

1 实验材料与方法

1.1 主要实验试剂

正硅酸乙酯(TEOS，上海化学试剂采购供应五联化工厂)、聚醚P123(上海麦克林)、六水合硝酸钴(成都市科隆化学品有限公司)、硝酸锰溶液50%(成都市科隆化学品有限公司)、盐酸(浙江中星化工试剂有限公司)、正丁醇(西陇科学股份有限公司)、草酸(上海化学试剂总厂)、乙酸乙酯(福晨(天津)化学试剂有限公司)、苯甲醇(上海麦克林).所有试剂均为分析纯.

1.2 Co-Mn/SBA-15的制备

称取18.0 g P123置于烧杯内，量取30 mL浓盐酸和650 mL去离子水加入烧杯，并将去离子水、浓盐酸和P123在35 ℃下混合均匀，记为溶液A.取22.4 mL正丁醇和69.66 g TEOS于35 ℃下水浴混合搅拌 1 h 后，滴加入溶液A中，搅拌24 h后将混合溶液转移至反应釜，置于100 ℃烘箱内水热处理24 h，反应结束后，经洗涤、烘干得到白色粉末，并置于550 ℃的马弗炉内焙烧4 h，得到产物SBA-15[10].

以草酸为沉淀剂，利用共沉淀法合成Co-Mn/SBA-15[11-13].取22.5 mmol草酸、25 mL乙醇和 25 mL 蒸馏水，混合均匀后得到溶液A.称取1g SBA-15加入溶液A中.取1.5 mmol六水合硝酸锰溶于10 mL去离子水中，记为溶液B.取3.0 mmol硝酸钴溶于15 mL去离子水中，记为溶液C.超声后将溶液B和C滴加至溶液A中，搅拌3 h后转移至反应釜，置于150 ℃烘箱内陈化12 h.反应结束后抽滤、洗涤，并在80 ℃下烘干，得到催化剂前驱体，再转移至马弗炉500 ℃焙烧5 h，得到复合Co-Mn/SBA-15催化剂.

1.3 表征

采用北京普析通用仪器有限责任公司的XD-6型X射线衍射仪测试样品的XRD谱图，Cu靶，Kα射线，λ=0.154 nm，扫描速率为8 (°)/min，范围为10°～70°.采用日本日立S-3400N型扫描电镜观察样品的表面形貌.样品的X射线光电子能谱采用Thermo ESCALAB 250XI采集，单色Al-Ka为辐射源，扫描采用500 μm光斑和100 eV固定能量通道，其中能量步长为1.000 eV.采用Bruker 400M仪器对苯甲醛氧化产物进行测试，试剂为氘代氯仿，扫描次数为16次.

1.4 氧化实验

以过氧化氢为氧化剂，以乙酸乙酯为溶剂，在常压下催化氧化苯甲醇.具体方法为：取10.81 g苯甲醇加入单口烧瓶内；量取6 mL乙酸乙酯和1 mL过氧化氢至单口烧瓶内，外接球型冷凝管，在90 ℃下搅拌反应6 h；反应结束后，将所得溶液进行过滤并过柱层析，再对所得溶液进行旋蒸，得到待分析的溶液.

2 实验结果

2.1 形貌分析

图1为煅烧后的SBA-15(a)和Co-Mn/SBA-15(b)形貌图.从图1(a)可以看出，经煅烧后，SBA-15为球形，大小较均匀，直径在2～5 μm之间；有少部分小球未分离，并粘连在一起，或成椭球形状.出现这样的形貌，其原因可能是在反应过程中搅拌转速过快，加快了TEOS在P123胶束周围的水解缩合速度，从而导致P123未完全分解.从图1(b)可以看出，制备的Co-Mn/SBA-15的形貌以球状为主，表面附着少量双金属氧化物，且双金属氧化物嵌入球状SBA-15的孔道内，经高温煅烧后，SBA-15的形貌并未发生改变.

图1 SBA-15(a)与Co-Mn/SBA-15(b)的SEM图

2.2 X-射线衍射(XRD)分析

图2(a)为煅烧前后SBA-15的XRD谱图，衍射角范围为10°～70°.由图2(a)可以看出，样品在衍射角为23°左右时出现较强较宽的衍射峰，此为无定形二氧化硅的衍射峰.这说明样品煅烧后并没有形成晶体.

图2(b)为煅烧前后Co-Mn/SBA-15的XRD谱图，衍射角范围为10°～80°.煅烧前样品在2θ约为18°、24.5°、25°、30°附近出现衍射峰.这说明双金属负载于SBA-15模板上仍为混合硝酸盐，并未形成SBA-复合金属氧化物.煅烧后样品在2θ为18.5°、30.5°、35.9°、37.6°、43.7°、54.3°、57.9°、63.6°附近出现衍射峰，分别对应(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面.这说明样品的结晶性较好，符合MnCo2O4的特征结构.通过MDI Jade软件分析，发现样品的晶体结构与PDF#23-1237相对应，是一种典型的面心立方结构复合金属氧化物.在XRD图中，没有发现明显的其他相的衍射峰，这说明样品较为纯净，无其他明显杂质.

图2 煅烧前后SBA-15(a)和Co-Mn/SBA-15(b)的XRD谱图

2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

为研究Co-Mn/SBA-15元素的化合价态，对SBA负载MnCo2O4样品进行XPS测试分析.其中，Co与Mn的比例为2∶1，结果见图3、图4.由图3可知，在XPS的全谱图中含有Si、O、Co、Mn和C元素，其中，Si来自介孔材料，Co、Mn主要来自复合金属氧化物，且并非所有的元素都为介孔负载复合金属氧化物的主要成分，表面的碳来自环境中过量的碳氢化合物.

图3 Co-Mn/SBA-15的XPS全谱图

为进一步分析元素的化合态，对每个元素进行分峰拟合.Si2p拟合谱图见图4(a).由图4(a)可知，在Si2p谱图中只有一个峰，结合能为103.9 eV，归属于SiO2-nH2O中的Si，来源于介孔SiO2，且不存在其他峰.这说明通过负载复合金属氧化物后没有改变Si的化合态.上述结果表明，负载金属氧化物不会影响载体二氧化硅的化合态.

金属物种的价态对其氧化还原性起着重要的作用，并在催化氧化反应循环中起着协同催化的作用.在复合金属氧化物中，Mn存在Mn3+和Mn4+两种价态(图4(b)).Mn3+的结合能分别为641.6 eV和 653.1 eV，Mn4+的结合能分别为643.7 eV和654.6 eV，Mn3+/Mn4+的摩尔比为1.47∶1.

在复合金属氧化物中，Co存在2种价态(图4(c))，分别为Co3+、Co2+，这些价态以氧化物的形式存在，还有少部分的Co2+以X射线卫星峰的形式存在.Co3+的结合能分别为780.09 eV和795.03 eV，Co2+的结合能分别为781.4 eV和796.19 eV，Co3+/Co2+的摩尔比为0.68∶1.XPS的Co2p 和Mn2p衍射峰的迁移证实，在Co、Mn物种间存在电荷传递，其有利于电子在复合金属氧化物内部或表面的运动和跃迁，也有利于提高复合金属氧化物的催化活性.

氧缺陷在催化中具有重要作用，晶格氧可以转移到表面缺陷位，从而形成活性中心.因此，本文对样品的氧缺陷进行了详细分析.尖晶石氧化物表面一般含有2种氧物种，即晶格氧和缺陷氧(吸附在表面缺陷的氧物种).根据晶格氧和缺陷氧对复合金属氧化物中的O1s进行分峰(图4(d))，530.1 eV的结合能为晶格，531.5 eV的结合能为氧缺陷，532.5 eV的结合能来自载体二氧化硅中的O，533.4 eV的结合能来自复合金属氧化物Mn4+中的O.XPS分析结果表明，表面复合金属氧化物在空气中煅烧，可以获得丰富的氧缺陷，有利于提高复合氧化物的催化活性[14-15].

图4 Co-Mn/SBA-15中Si2p (a)、Mn2p (b)、Co2p (c)和O1s (d)的XP分峰拟合谱图

2.4 催化性能分析

为测试Co-Mn/SBA-15的催化效率，并判断苯甲醇是否氧化为苯甲醛，对产物进行1HNMR分析.反应产物的1HNMR谱图见图5.由图5可知，在4.521×10-6处的化学位移为苯甲醇-CH2-中的H；化学位移在7.3×10-6～7.4×10-6的特征峰为苯环中的H，其来源于反应原料苯甲醇，说明反应产物还含有苯甲醇；在10.02×10-6附近出现了醛基的特征化学位移，由此可以反推化学位移在7.56×10-6～7.87×10-6的特征峰来源于产物苯甲醛苯环中的H.上述结果表明，复合金属氧化物能够将部分苯甲醇氧化为苯甲醛.

图5 催化产物的核磁共振氢谱

通过积分得到苯甲醛-COH的含量为1(含有1个H)，苯甲醇-CH2-的H含量为21.44，故-CH2-的含量为21.44/2=10.72(含有2个H).苯甲醛与苯甲醇的摩尔比为1∶10.72，经换算得出，苯甲醇转换为苯甲醛的百分率约为1/10.72 = 9.32%.由此可知，Co-Mn/SBA-15的催化转化率为9.32%.

3 结 论

本文通过水热法合成SBA-15，将Co-Mn双金属氧化物负载到SBA-15，制备得到负载型双金属催化剂Co-Mn/SBA-15，并将苯甲醇催化氧化成苯甲醛.研究结论为：

(1) 水热法合成的SBA-15具有较好的球状形貌，个体分散不粘连，大小较均匀，直径在2～5 μm之间.通过SBA-15负载Co-Mn双金属氧化物，可以得到催化性能较优的金属催化剂，负载于球状 SBA-15 的孔道，经高温煅烧，产物为黑色粉末，制备出的样品较纯净，无其他杂质.

(2) 以Co-Mn/SBA-15为催化剂，将苯甲醇催化氧化为苯甲醛，经柱层析法过滤和核磁检测可知，Co-Mn/SBA-15能有效催化氧化苯甲醇转化为苯甲醛，其转化率为9.32%.