基于吡啶鎓两性离子羧酸型配体的Cu(Ⅱ)配合物的制备及结构分析

王凯民，李立凤，杨良竹，唐怀军，马钰璐

（1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650504；2.昆明医科大学 药学院暨天然药物药理重点实验室，云南 昆明 650500）

吡啶鎓两性离子羧酸配体由于具备了羧酸类化合物配位模式多样以及两性离子型物质本身具有分离正负电荷的优点与特点[1～5]，受到了越来越多配合物研究者的青睐.用其构筑的配位化合物通常会保留配体的特点，含有分离的带正负电荷的官能团，使得该类配合物框架结构中通常会存在微弱的电场，这便于其通过静电引力实现特异性吸附或特异性识别，同时这也使得该类配合物极性较强，具有较好的水溶性能和生物相容性能.由此，两性离子型配合物被广泛应用于磁性、发光、催化、分离、气体储存和选择性识别等领域[6～8].但是分离正负电荷官能团的存在，使得该类配合物构筑及单晶培养的条件更难摸索，因此探寻合适的吡啶鎓两性离子型配合物的单晶合成和培养条件，并通过单晶X 衍射分析其结构特点成为人们研究的一个重要方向.

本文以吡啶鎓两性离子羧酸化合物1，1'-（1，3-亚苯基双（亚甲基））双（4-羧基吡啶-1-鎓）氯化物为连接子，在pH=6 及常温的条件下与Cu(SO4)2反应，最终得到了一例具有分离电荷中心，分子式为[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的“Z”字形单核配合物.

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

主要试剂：异烟酸，间二氯苄购自于上海泰坦科技股份有限公司;硫酸铜，氢氧化钠，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）购自于昆明美爵商贸有限公司，所有试剂均为分析纯试剂，未经纯化直接使用.

主要仪器：单晶结构由Rigaku 003 X 单晶衍射仪，在293.15 K 条件下，采取ω-2θ变速扫描方式测得.

1.2 配体合成

配体1，1'-（1，3-亚苯基双（亚甲基））双（4-羧基吡啶-1-鎓）氯化物（H2LCl2）的合成过程为：将10 mmol 1，3-双（氯甲基）苯，20 mmol 异烟酸加入150 mL 圆底烧瓶中，向其中加入50 mL DMF，加热回流搅拌72 h，而后冷却至室温，过滤后得到白色粉末，将产物用DMF 洗涤3 次，自然干燥得到H2LCl2的白色粉末2.67 g，产率为76%（以1，3-双（氯甲基）苯计算），配体H2LCl2的结构式如图1 所示.

图1 配体H2LCl2 的结构式

1.3 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的合成

准确称取0.02 mmol H2LCl2配体与0.03 mmol NaOH 置于小烧杯中，加入3 mL 去离子水搅拌溶解，混合液pH 值约为6；将0.04 mmol Cu(SO4)2固体溶解于1 mL 去离子水中，在室温搅拌的条件下将Cu(SO4)2水溶液逐滴加入上述H2LCl2与NaOH 的混合液中，继续搅拌30 min，得蓝色混浊液.过滤，滤得清液转移至小西林瓶中，封口膜封口，扎小孔后室温下挥发，4 周后析出适合单晶衍射测试的配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2蓝色立方块状晶体，产率为35%（基于H2LCl2）.

1.4 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2晶体结构测定

在293.15 K 下，选取大小适合的配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2晶体，利用Rigaku 003 X 单晶衍射仪对其进行单晶结构测定.衍射点及晶胞参数在辐射源为经过石墨单色器后的MoKα（λ=0.071 073 nm），扫描方式为ω-2θ变速扫描的条件下收集得到.晶体衍射数据经过吸收校正和还原后，采用Olex2 软件中的SHELXL-2018/3 程序对其进行了解析，非氢原子通过全矩阵最小二乘法F2进行了各项异性精修，氢原子通过理论加氢法得到.配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的晶体学数据，数据解析的方法，主要的键长键角和氢键见表1～3.配合物的CCDC 号为2128982.

表1 配合物的晶体学数据

续表1

表2 配合物的主要键长键角表

表3 配合物的主要氢键键长键角表

2 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2 的结构分析

单晶解析显示，去配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2结晶于单斜晶系的P21/c 空间群.如图2b 所示，配合物的不对称单元中包含1 个Cu(Ⅱ)离子，1 个部分去质子化的1-（3-（（4-羧基吡啶-1-溴-1-基）甲基）苄基）吡啶-1-溴-4-羧酸盐（HL+）离子，4 个配位水分子，两个游离SO42-离子.每个Cu(Ⅱ)金属中心采取六配位模式的分别与处于赤道平的4 个来自不同配位水分子氧原子（O5，O6，O7 和O8）以及占据轴向位置的2 个来自不同HL+配体的氧原子（O1 和O3）配位，构成了一个变形八面体构型的[CuO6]结构单元（图2a）.

在该配合物中，配体的两个羧基只有一个去质子化，其中去质子化的羧酸根采用单齿桥连μ1-η1的形式与Cu(Ⅱ)中心配位，此外由于配体中存在可自由旋转的亚甲基，其苯环与两个吡啶环并未在同一平面上，而是成63.897（116）°和89.829（108）°的二面角分布，且两个吡啶环均朝向苯环的同一侧，从而呈现了一个类似于“凹”字形的构型.

在配合物中，Cu(Ⅱ)离子与两个朝向完全相反的HL+配体连接，形成了一个“Z”字形单核0 维结构，而后该0 维结构通过其配位水分子与相邻结构中HL+配体未去质子化的羧基氧原子间的O-H…O 氢键相互作用构成了配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2的三维超分子结构（如图2c）.

图2 配合物[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2 的结构

由于合成该配合物所用的配体属于吡啶鎓两性离子型配体，配合物的结构延续了配体的特点，在骨架结构中同样具有分离的电荷，去质子化羧酸根的负电荷被Cu2+中和后，配合物骨架结构主要带正电荷，且正电荷主要集中于吡啶环上，而平衡电荷的SO42-则分散在配合物三维超分子结构的孔道中.

3 总结

以吡啶鎓两性羧酸离子型配体1，1'-（1，3-亚苯基双（亚甲基））双（4-羧基吡啶-1-鎓）氯化物为母体，将其与Cu(SO4)2在常温下反应，并通过常温挥发法得到了单晶.结构分析显示配合物的分子式为[Cu(HL)2(H2O)4]·(SO4)2，其中包含1 个处于变形八面体中心的Cu(Ⅱ)离子，1 个部分去质子化的正一价配体阳离子，4 个配位水分子，两个游离SO42-离子.在该配合物中Cu(Ⅱ)离子通过朝向相反的“凹”字形去质子化配体连接形成一个“Z”字形零维单核结构，零维结构又通过丰富的氢键自行组装形成三维超分子结构，且由于两性离子型配体的选用，配合物中具有分离的正负电荷中心，这在配合物中是较为少见的.