矿源黄腐酸钾与生化黄腐酸钾生产工艺对比分析

杨玉明

(国投新疆罗布泊钾盐有限责任公司，新疆哈密 839000)

腐植酸(HA)是植物残体经过微生物分解和合成，以及地球物理、化学的一系列相互作用过程形成的一类富含多种活性官能团的非均一脂肪—芳香族无定形有机弱酸混合物，具有良好的生理活性和吸收、络合、交换等功能。随着生态农业绿色发展逐渐演变为农业发展的一次革命，催生出一批新型肥料，其中最具代表性的就是黄腐酸钾[1]。黄腐酸是一种可溶于水的红棕色或灰黑色粉末物质，且黄腐酸是短碳链分子结构物质，较其他腐殖酸芳香度低，分子量小，含氧官能团多，溶解性好，因此有人称黄腐酸是“运转大多数生命物质甚至毒性物质的极好工具”[2]。

黄腐酸盐是黄腐酸在其酸性官能团接上金属离子，市场上主要是钾盐及钠盐。黄腐酸钾外观呈黄色块状，发泡式多微孔颗粒，含药物成分，具有速溶速效的特性。能预防虫病，使瓜果蔬菜类延长保鲜期及采摘期，预防落花、落果，增加果品的含糖量，改善果品品质。随着黄腐酸钾研究工作的深入和仪器设备的改进，为黄腐酸钾工业带来了新的机遇。文章阐述了矿源黄腐酸钾和生化黄腐酸钾的生产工艺及应用领域方面的异同，并对未来黄腐酸钾的发展进行了预测。

1 黄腐酸钾的来源分析

1.1 矿源黄腐酸

矿源黄腐酸来源于风化煤、褐煤、泥炭等有机矿物中提取的腐植酸，是含有酚羟基、羧基、羰基和醌基等多种官能团且溶于酸、碱、有机物的低分子类物质，通常采用碱溶酸析、酸抽提剂法[4]、微生物溶解法[5]等方法提取。主要黄腐酸原料组成见表1。

表1 主要黄腐酸原料组成Tab.1 Composition of main fulvic acid raw materials

1.2 生化黄腐酸

生化黄腐酸主要来自利用洁净的生物质，例如秸秤、锯末、甘蔗渣、稻糠、食品工业废弃物等富含木质素和碳水化合物的工农业副产物为原料，经采用生物或化学工艺技术而制得的生物质黄腐酸。

2 矿源和生化黄腐酸钾的生产工艺对比

2.1 矿源黄腐酸钾生产工艺

矿源黄腐酸是动植物的残体(褐煤、风化煤、泥炭)经过几千万年的土壤微生物转化而形成的，富含羟基、酚基、羧基等多种官能团且溶于酸、碱、有机物的低分子类物质。其主要生产原理是在黄腐酸结构中的酸性基团上的氢离子与钾离子之间的置换反应。形成了可溶性的黄腐酸钾，具体工艺流程见图1。

图1 工艺流程图Fig.1 Process flow diagram

2.2 生化黄腐酸钾生产工艺

生化黄腐酸是用糠醛渣与生物灰等工农业副产物为原料生产的黄腐酸。其工艺过程为收集煤燃烧后所产生的烟气中的烟灰、植物燃烧后产生的灰，过筛，去杂，得生物灰粉100 kg。将糠醛渣过筛，去杂，置到研磨机中，研磨成粒度为0.1 mm～0.3 mm的粒粉，制成糠醛渣粉200 kg。

按生物灰粉 ∶糠醛渣粉 ∶氢氧化钾 ∶水=100 ∶(150～200) ∶(5～10) ∶(750～1 200)的原料重量配比，将上述原料混合加入到反应釜中，搅拌均匀，开始加热至89 ℃～91 ℃，加热2 h～2.5 h后停止加热，静置沉淀，待反应釜中的反应物静止分层后，得反应沉淀物和反应上清液。取反应上清液，向反应上清液中缓慢加入盐酸溶液，混合均匀，直至上清液的pH值降至2，静置沉淀8 h～12 h，取上清液沉淀物烘干，得黄腐酸钾成品约30 kg～35 kg。该成品据测得含黄腐酸钾纯度为92%～95%[6]。此法具有废物再生利用，不污染环境，无资源浪费，工艺简单实用，提取成本低的优点。工艺流程见图2。

图2 工艺流程图Fig.2 Process flow diagram

2.3 从工艺流程上看

矿源黄腐酸钾生产原料为褐煤、风化煤、泥炭等煤炭资源，工艺流程复杂，而生化黄腐酸钾生产原料是糠醛渣与生物灰等工农业副产物，工艺流程相对简单。

2.4 从产品主要成分来看

使用矿源黄腐酸生产的黄腐酸钾成分比较固定，主要为乙酸、苯、吡咯、甲苯、糠醛、苯酚、苯并呋喃、丁二酰亚胺、邻苯二甲酸二异丁酯等[7]物质的钾盐。生化黄腐酸钾一般含有蛋白质、核苷酸、醇类、脂肪酸、酚酸、糖类、单宁、纤维素、木质素、各种激素等。生化黄腐酸钾受发酵时间及原料差异影响，成分和效果差别较大且不稳定。生化黄腐酸钾含有丰富的吸水基团，苯环含量较少。

2.5 从产品功能上来看

矿源黄腐酸钾因其官能团作用，能够调节土壤酸碱度，同时是一种天然的螯合剂，与金属离子螯合，减少养分流失或固化，促进植物直接吸收；能够促使土壤中难溶性的硅铝酸盐无机矿物质(磷钾)形成可溶性养分，被植物直接吸收利用。而生化黄腐酸同样有调酸改土、刺激根系生长作用，但是持续性不强，效果弱。因矿源黄腐酸钾官能团数量、质量可控性与稳定性等优于生化黄腐酸钾，其对于农作物在抗寒、抗旱、提高肥料利用率、增加土壤有机质方面也远远优于生化黄腐酸。

2.6 从产品疏水性能上来看

矿源黄腐酸钾含有较多苯环，疏水性比较强，具有空穴结构较大的交换容量，能够形成土壤团粒结构，提高肥料利用率，同时又不吸潮；生化黄腐酸长链烃基、苯环等疏水基含量很少，亲水基团很多，极易吸潮，在作为功能性肥料及复合肥添加剂时，1 t超过25 kg左右就会导致肥料严重吸潮结块，甚至变为烂泥状。

2.7 从原料成本及市场价格来看

原料成本、生产工艺及生产设备的差异造成矿源黄腐酸钾与生化黄腐酸钾价格差异较大，从成本和价格方面考虑，生化腐植酸相较矿源黄腐酸门槛较低。矿源黄腐酸钾与生化黄腐酸钾价格见表2。

表2 矿源黄腐酸钾与生化黄腐酸钾对比Tab.2 Comparison between mineral source potassium fulvate acid and biochemical potassium fulvate acid 元·t-1

3 国内黄腐酸钾未来发展趋势

目前黄腐酸钾生产公司有山东泉林集团有限公司、山东创新腐植酸科技股份有限公司、金正大集团云南中正化学工业有限公司等80多家企业。截至2021年，国内黄腐酸钾总产能达到21.65万t左右，是2012年总产量的1.65倍。自2012年以来，随着黄腐酸钾在肥料、工业方面(处理剂、离子交换剂)等领域应用的不断推广，使得黄腐酸钾的产量和需求量都稳定增长，预计2023年国内总产量将达到25.98万t。在利用工农业副产物或废物制备黄腐酸钾为解决减雾霾、减森林资源砍伐、减温室气体排放、提地力、提品质、增产量、减化肥、减农药等农业资源与环境领域突出问题提供了产业化工程方案，未来生化黄腐酸钾产业的发展将得到大力扶持。

4 结语

当前，生态安全和生态修复是“十四五”期间的重点关注工作，而黄腐酸钾就是一种低碳环保、环境友好的有机材料。黄腐酸钾已经在工业、农业、环保以及医药等行业中广泛应用，黄腐酸钾产业的发展未来可期。但市场上现有黄腐酸钾品质参差不齐，在使用过程中对黄腐酸钾的产品质量的要求越来越高，这对黄腐酸钾的生产技术无疑是一个考验。因此，有关黄腐酸钾的研究还需更加深入，开发高纯度、品质优良的黄腐酸钾生产工艺技术。