卤水制备阻燃用六角片状氢氧化镁研究

刘明星，李 佳，张 蕾，李 翔，唐 娜

(天津科技大学化工与材料学院，天津市卤水化工与资源生态化利用重点实验室，天津 300457)

氢氧化镁是重要的无机材料，在日常生活中有广泛应用。氢氧化镁可以用来中和酸性废水、吸附水中重金属、作为废水脱色剂和吸收烟道气中的二氧化硫[1-3]。氢氧化镁作为绿色无机阻燃剂，在国内外受到广泛关注[4-5]。但要使材料达到理想的阻燃效果，氢氧化镁的添加量通常高达60%。其与有机物的相容性差时会影响材料的机械性能和力学性能[6]。样品在干燥状态下有良好的分散性，是在有机物中能很好分散的前提。

姬连敏等人[7]研究了填充常规氢氧化镁和六角片状氢氧化镁对乙烯—乙酸乙烯共聚物(EVA)力学特性的影响，发现常规氢氧化镁对材料的断裂伸长率降低较大而六角片状氢氧化镁影响较小。李镇中等人[8]利用氯化镁和氨水结合水热法制备了高分散性六角片状氢氧化镁，发现六角片状产品与EVA有良好的相容性。因此，制备形貌和分散良好的六角片状产品可以增加氢氧化镁在其它复合材料中的分散性与相容性，还可以减少对材料力学性能和加工性能的影响[9]。

文章研究了制备方法对晶体形貌和晶面生长的影响。利用微通道反应器合成了氢氧化镁，探究了沉淀剂对晶体形貌和晶面生长的影响。然后，耦合水热反应，研究水热反应对晶体形貌和晶面生长的影响，探究制备阻燃用氢氧化镁工艺路线。

1 实验材料和制备方法

1.1 材料

氢氧化钠、乙醇和三乙胺，分析纯，天津市江天化工技术有限公司。氨水，分析纯，天津市渤化化学试剂有限公司。卤水，天津长芦海晶集团有限公司。

1.2 反应装置及制备方法

使用活性炭吸附预处理后的卤水为镁源，利用反应器制备氢氧化镁的装置见图1。其制备流程如下：(1)分别配置三种沉淀剂，其中氯化镁和沉淀剂摩尔比为1 ∶2；(2)将原料产品分别倒入原料储罐中，恒温循环水浴设置到25 ℃；打开一号蠕动泵和二号蠕动泵电源开关，设置相同的进料流量50 mL/min；(3)打开反应器进口和出口开关，开启蠕动泵后，使两反应物在反应器内混合，收集产物；(4)反应后浆料离心得到的固体样品用去离子水和乙醇分别洗涤3次；(5)收集洗涤干燥后的样品，进一步进行表征测试。

直接水热制备流程：(1)一步反应后的固体浆料注入到50 mL水热反应釜中，反应釜中填充量为70%，迅速放入鼓风干燥箱中180 ℃反应6 h；(2)快速冷却到室温，离心得到的固体产品用去离子水和乙醇分别洗涤3次，收集洗涤干燥后的产物表征测试。

间接水热制备流程：(1)一步反应后的固体浆料离心后用去离子水洗涤3次～5次，反应釜中填充量为70%，矿化剂中固体含量为7%，迅速放入鼓风干燥箱中180 ℃反应6 h；(2)快速冷却到室温，离心得到的固体产品用去离子水和乙醇分别洗涤3次，收集洗涤干燥后的产物表征测试。

图1 制备氢氧化镁装置图Fig.1 Equipment for preparing Mg(OH)2

1.3 实验仪器及表征设备

场发射高分辨扫描电子显微镜(FESEM)，型号FEI-Apreo，美国赛洛捷克仪器公司；X射线衍射仪，型号D8-ADVANCES，德国布鲁克分析仪器公司反应器；采用自行设计的反应器。

2 实验结果

2.1 沉淀剂对晶体形貌的影响(图2、图3、表1)

以净化后的卤水为原料，利用自行设计的新型反应器探究制备六角片状氢氧化镁工艺路线。比较常规沉淀、直接水热和改变水热釜底溶液对晶体形貌的影响。

图2中以氢氧化钠、氨水和三乙胺为碱源沉淀剂探究对样品的形貌的影响。而研究表明，样品XRD测试中I(001)/I(101)和I(001)/I(110)比值越大说明样品在干状态下分散性越好、晶体表面极性较小、与复合材料相容性越好[10]。其中以氢氧化钠为沉淀剂制备的样品为纳米片状结构且样品团聚严重，而以氨水和三乙胺制备的样品为不规则片状结构。从XRD图中和表1可知，氢氧化钠、氨水和三乙胺(001)晶面和(101)晶面强度比值分别为0.49、0.53和0.52，说明氨水和三乙胺为沉淀剂可以促进弱极性(001)晶面生长，不同沉淀剂制备的样品XRD没有杂峰出现说明制备样品的纯度较高。室温下，强碱制备的样品团聚严重会影响产品应用性能，氨水和三乙胺可制备分散性相对良好的片状产品。

图2 不同沉淀剂制备氢氧化镁SEM图Fig.2 SEM images of Mg(OH)2 prepared with different precipitants

图3 不同沉淀剂制备氢氧化镁XRD图Fig.3 XRD patterns of Mg(OH)2 prepared with different precipitants

表1 沉淀剂对晶面的影响Tab.1 Effect of precipitant on crystal planes

2.2 直接水热反应对晶体形貌的影响(图4、图5、表2)

分别以氢氧化钠、氨水和三乙胺为沉淀剂，反应后的浆料直接注入到50 mL水热反应釜中，反应釜填充量70 %，180 ℃反应6 h，探究直接水热反应对样品形貌的影响。从图4可知，氢氧化钠为沉淀剂制备的样品为纳米颗粒状，而氨水和三乙胺制备的样品为棱角分明的片状结构且样品分散性大幅度提升。XRD图中(图5)，水热后制备的样品峰强度增加且峰宽度变窄，说明水热反应可以有效促进晶体的生长和提高样品的结晶度。相比常规制备方法，水热后样品I(001)/I(101)都有所增加。三乙胺制备的样品经过水热反应棱角更加分明，选定三乙胺为沉淀剂探究改变水热釜底溶液组成对氢氧化镁形貌的影响。

图4 直接水热法制备氢氧化镁SEM图Fig.4 SEM images of Mg(OH)2 prepared by direct hydrothermal method with different precipitant

图5 不同沉淀剂直接水热法制备氢氧化镁XRD图Fig.5 XRD patterns of Mg(OH)2 prepared by direct hydrothermal method with different precipitants

表2 直接水热法对晶面的影响Tab.2 Effect of direct hydrothermal method on crystal planes

2.3 间接水热反应对晶体形貌的影响(图6、图7、表3)

图4为直接水热法制备的样品，即反应后固体浆料直接注入到水热反应器釜中。由于卤水组成复杂，为了降低卤水中其它杂质离子对样品形貌的影响，反应后的固体浆料离心后用去离子水洗涤3次～5次，反应釜填充量为70 %，浆料中固体含量为7%，进一步探究釜底溶液的组成对样品形貌的影响。釜底溶剂分别使用50 %甲醇、50 %乙醇、50 %异丙醇和等量的水，180 ℃水热6 h探究釜底有机溶剂对样品形貌的影响。图6中，甲醇为溶剂制备的样品之间黏连较严重，乙醇和异丙醇制备的样品都为不规则片状产品，釜底水溶液为棱角分明的片状结构。从图7和表3可知，使用有机溶剂会抑制(001)晶面的生长。

图6 不同有机溶剂水热法制备氢氧化镁SEM图Fig.6 SEM images of magnesium hydroxide prepared by hydrothermal method with different organic solvents

图7 不同有机溶剂水热法制备氢氧化镁XRD图Fig.7 XRD patterns of magnesium hydroxide prepared by hydrothermal method with different organic solvents

表3 有机溶剂对晶面的影响Tab.3 Effect of organic solvent on crystal planes

2.4 矿化剂对晶体形貌的影响(图8、图9、表4)

图8 不同浓度矿化剂水热法制备氢氧化镁SEM图Fig.8 SEM images of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal method with different concentrations of mineralizer

图9 不同浓度矿化剂水热法制备氢氧化镁XRD图Fig.9 XRD patterns of Mg(OH))2 prepared by hydrothermal method with different concentrations of mineralizer

表4 矿化剂浓度对晶面的影响Tab.4 Effect of mineralizer concentration on crystal planes

2.5 氢氧化镁形成机理(图10)

图10 六角片状氢氧化镁形成机理图Fig.10 Formation mechanism diagram of hexagonal sheet Mg(OH)2

2.6 工业氢氧化镁与阻燃用氢氧化镁指标对比(表5)

表5 产品指标对比Tab.5 Index comparison

对比工业氢氧化镁和阻燃用氢氧化镁白度、纯度、粒径指标，釜底选用0.1 mol/L氢氧化钠溶液为矿化剂，180 ℃水热反应6 h制备的样品白度可以达到95.4%，纯度可以达到99.8%，粒径为0.1 μm～0.3 μm。对标进口阻燃用六角片状氢氧化镁，经过优化工艺路线，该方案制备了纳米六角片状氢氧化镁。该研究对于综合利用卤水资源、促进氢氧化镁行业的蓬勃发展有重要意义。

3 结论

文章通过微通道反应器制备了氢氧化镁，合成产物耦合水热反应制备了分散性良好的片状氢氧化镁，得出如下结论：

1)室温下利用反应器，以氢氧化钠为碱源制备的氢氧化镁样品团聚严重，而以氨水和三乙胺为碱源制备的氢氧化镁分散性相对良好，呈不规则片状，样品XRD衍射峰与标准卡片相吻合，说明制备了纯度较高的氢氧化镁。

2)水热制备过程中，釜底为有机溶剂会抑制(001)晶面的生长。釜底选用氢氧化钠溶液可促进生长基原形成，可以制备纳米六角片状氢氧化镁，样品白度、纯度和粒径满足阻燃用氢氧化镁指标。