钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的极化性能热稳定性研究进展

邱燕子

西安交通工程学院 陕西西安 710000

目前，市面上使用最多无铅压电陶瓷体系有钛酸钡基BaTiO3、钛酸铋钠基Ba0.5Na0.5TiO3、铌酸钠钾基（K,Na)NbO3）等，BNT基无铅压电陶瓷因具有一系列独特优势，比如说如弛豫态BNT基陶瓷具有较高的场致应变，硬性BNT基陶瓷具有高的机械品质因数、可重复性好、易于大规模制备等，被认为是最具应用前景的体系[1]。

1 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷介绍

钛酸铋钠基无铅压电陶瓷于1960年被发现，发现者Smolenskii等人指出，BNT基无铅压电陶瓷是一种符合复合钙钛矿无铅压电材料，具有钙钛矿型铁电体性。TiO3铁电化合物在室温时属于单斜晶系，铁电极化强度约38μC/cm2，压电常数为96pC/N，相对介电常数约240—340。由于其具有较高的居里温度，约为380℃，是当前具有一定应用潜力的无铅压电陶瓷体系。在传统的制备方法下很难得到致密的TiO3陶瓷，室温条件下，TiO3陶瓷的矫顽场较高，Ec约为7.0，陶瓷要想实现极化是非常困难的。陶瓷的极化非常困难，陶瓷的压电性能难以充分释放[2]。加上TiO3陶瓷中的Na2O吸水容易形成晶体，使得该类型陶瓷的稳定性相对较差。另外，BNT基无铅压电陶瓷具有场致应变高，高振速下性能稳定性甚至优于PZT陶瓷，适用于大功率应用等优势[3]。

2 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷结构与性能分析

Smolemskii等人于1960年正式报道了具有典型ABO3钙钛矿结构的NBT所具有的铁电性能。NBT自身具有较强的剩余极化强度（Pr=37)以及相对比较高的居里温度TC=320℃，并同时具有压电系数较大、介电常数相对较小以及声学性能相对良好的特点[4]。室温条件下，NBT所对应的R3c型钙钛矿结构如下图所示。从图中晶体结构可以看出，Na+、Bi3+分别位于晶体各个面的顶点，O离子则处于立方八面体中的面心，而Ti离子则在立方八面体中的体心。在NBT中，Bi3+与铅基压电陶瓷PZT中Pb2+的具有一样的核外电子层，其中，处于最外层的孤立电子对很容易和O2-耦合成具有非对称结构的共价键，增加铁电性能的稳定，并使电子位移极化率增加，另外，Ti4+的核外电子层轨道与相邻的O2-杂化成Ti-O八面体。Ti-O八面体由于发生形变使晶格的对称性降低，因此产生了自发偶极子，使晶体具有了铁电性。这也是众多研究者认为NBT基陶瓷材料具有更强的铁电性和更好的开发潜力的原因之一。Jia等在（Bi1/2Na1/2TiO3-BaMg1/3Nb2/3）O3体系中得到0.35%的大场致应变，的加入，使体系从铁电相转变成遍历态的弛豫相。Zhang等在0.92BNT-0.06BT-0.02KNN成分处获得高达0.45%的场致应变，大信号逆压电常数日d33*达到560pm/V。

3 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷退极化行为分析

BNT体系的退极化温度是由铁电态向弛豫态转变的特征温度，在变温介电常数图能够明显观察到这一转变。退极化温度点之前，陶瓷是铁电态，压电常数较高，而退极化温度点之后，陶瓷是弛豫态，发生频率色散，压电常数急剧下降。退极化温度的存在限制了BNT体系压电陶瓷的有效温度范围，制约了陶瓷的性能温度稳定性，成为限制BNT体系走向应用的重要壁垒。

BNT基压电陶瓷的研究工作主要关注BNT体系的压电性和铁电性，退极化温度并不是这些工作的重点，其系统性研究还比较少。近年来基于对无铅压电陶瓷应用化的需求，性能的温度稳定性日益成为研究热点，BNT体系的退极化温度越来越受到研究者的重视。Zhang等通过在BNT-BT陶瓷的晶界处引入半导体ZnO微粒构建了0-3型复合陶瓷，ZnO的引入能抑制其退极化温度，在ZnO掺杂量为30mol时退极化现象彻底消失，ZnO能够俘获一定的电荷，在电场撤去后可以补偿退极化作用的影响。同时与ZnO的复合提高了BNT-BT的电学性能。

近几年对退极化温度的研究逐渐趋于系统性，也达成了一些共识。比如Li等通过淬火工艺，使BNF6BT体系的退极化温度提高40℃，结合不同条件下的退火，研究了氧空位对退极化温度的影响，提出退极化温度提高的缺陷机制。与此同时，德国Rodel教授组的Lalitha通过淬火和氧气氛退火工艺研究了BNT-6BT和BNT-9BT的退极化温度，发现淬火可以有效提高体系的退极化温度。通过结构分析和氧气氛退火实验，他们认为晶格畸变和氧缺陷是退极化温度提高的主要原因，Sung等也认为晶格畸变和退极化温度密切相关。Zhang等通过淬火工艺研究了BNT-BKT-BT体系的退极化温度，并从结构和点缺陷方面讨论了退极化温度提高的机理，他们认为三方相畸变和氧缺陷是淬火陶瓷退极化温度提高的原因。

4 提高钛酸铋钠基无铅压电陶瓷热稳定性的方法

4.1 快速降温的淬火工艺

压电材料的温度稳定性可以通过P-E曲线随温度的变化来表征，比如随温度升高，剩余极化强度降低、矫顽场减小等。图1对比了普通烧结和淬火工艺对BNT-6BT陶瓷的变温P-E曲线和I-E曲线的影响。图4(b)(d）是从图4(a)(c）提取的剩余极化值和矫顽场，随温度升高，两种工艺烧结的陶瓷剩余极化强度均逐渐减小，矫顽场也均逐渐降低。所不同的是，普通烧结的陶瓷样品在96℃处剩余极化强度和矫顽场开始急剧减小，而淬火烧结的样品在136℃开始急剧减小。这与介电温度谱所观察到的结果一致，说明在退极化温度之前，陶瓷保持了良好的铁电性，在退极化温度之后，陶瓷铁电性能急剧减弱，淬火工艺有效提高了BNT-6BT陶瓷的退极化温度。

图1 不同烧结工艺下BNT-6BT陶瓷的P-E曲线、I-E曲线、极化强度和矫顽场随温度变化曲线

4.2 退火工艺

快速降温的淬火工艺极大提高了BNF6BT陶瓷的退极化温度，这使其受到广泛关注。与此不同，缓慢降温的退火工艺降低了陶瓷的铁电性，例如研究者在纯BKT体系研究了缓慢退火对陶瓷介电温度谱的影响，发现陶瓷烧结后随炉降温速度缓慢（O.FC/min）时，原本呈现铁电性的BKT陶瓷在全国温度范围内呈现出频率弥散的弛豫特性，说明退火工艺有利于保留弛豫相。淬火提高BNT基陶瓷的铁电性温度范围，而退火使陶瓷从铁电态变为弛豫态。

图2 不同退火条件下的变温介电常数图和变温损耗

5 总结

不同学者对钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的结构、性能及机理展开了不同的实验研究，本文则分析总结研究者的研究成果与结果，提炼出提高NBT基陶瓷Td稳定性的方法，以淬火升温和退火缓温的工艺方式，保障NBT基陶瓷弛豫特性得以保障，铁电相得以提升。