尿中铀及同位素分析方法研究进展

张 伟

（空军军医大学军事预防医学系辐射防护医学教研室，陕西 西安 710032）

0 引言

铀是一种锕系的放射性元素，原子序数92。总共有13种同位素（206U～238U）。铀在自然界是三种同位素的混合物：234U，235U，以及238U。最常见的同位素是238U；按质量计算，它约占天然铀的99%，三种天然同位素的相关信息见表1。铀可以通过呼吸道、消化道或皮肤进入体内，呈离子状态，与体内的有机酸和无机酸结合形成络合物。大部分吸入和摄入的铀没有被吸收，并将身体留在粪便中。吸收的铀会使你的身体进入尿液中。一些吸入的铀可以在肺部停留很长时间。被吸收的铀沉积在全身；最高水平存在于骨骼，肝脏和肾脏中[1]。体内百分之六十六的铀存在于你的骨骼中。它可以长时间留在骨骼中；铀在骨骼中的半衰期为70-200天。大多数不在骨骼中的铀在1-2周内离开身体。

表1 天然铀同位素相关信息

铀在生物体内的含量一般很低，因此在分析检测的过程中需要选择合适的样品前处理的方法以及测量方法，从而能够准确快速地进行测定。为了满足放射性危害评价和突发应急事件的需要，准确测量人体内总铀含量及其同位素丰度比，估算其剂量贡献是职业危害评价和健康危害评价的重要指标之一[2]，因此，持续改进生物样品中铀同位素的分析方法具有重要意义[3]。

近年来，国内外开展了大量关于生物样品中总铀及铀的同位素分析方法的研究工作，形成了一系列的研究成果。本文主要从国内外标准分析方法和公开发表的文献两方面，分别从样品前处理、分离纯化方法、检测方法等对尿中铀元素的检测方法进展进行综述。

1 样品前处理

样品前处理的目的是将目标元素从样品基质中提取到溶液中，并除去有机物、无机物等可能干扰检测的因素。尿液样品中铀的含量非常低，一般为ng级别。国际放射防护委员会（ICRP）推荐采集24小时尿样分析其放射性活度。

尿液一般采用无机酸硝酸[4]进行消化，常配合过硫酸铵和H2O2进行消解，通过氧化蒸发、沉淀等分解尿中的有机物，对尿中的铀进行浓缩。这类方法的回收率多在90%以上，是目前国家标准采用的方法。近些年微波消解法和紫外光分解法已经被广泛应用于对尿样的前处理中，这两种方法样品由于其用量小，消化速度快，越来越广泛应用于高灵敏度法测量尿中总铀以及铀的同位素。

2 分离纯化方法

尿中铀的分离纯化方法目前主要铀两种，分别是离子交换法[5]和萃取色层法。

2.1 离子交换法

离子交换法是利用阴离子交换树脂（如 AGI、Dowex-1X8、717）将溶液中的目标离子交换到树脂上，从而达到分离的目的。国际材料试验协会（ASTM）推荐使用不同浓度的HCl和HNO3柱分离体系进行处理。方法的一般过程为，HCl上柱，阴离子交换树脂分离样品中的铀，HNO3洗脱柱上的铀。不同的阴离子交换树脂联合应用，可以提高干扰元素的去除效果。此种方法的优点是浓缩系数高，操作时安全，树脂再生后可以再次使用等；缺点是元素选择性较差，淋洗时“尾巴”较长，干扰元素去除不完全。

2.2 萃取色层法

萃取色层法的原理是将萃取剂的高选择性和色层分离的高分离阶数相结合分离方法。近些年来，将萃取剂吸附在相应的树脂上研制出萃淋树脂，它把萃取剂固态化，减少了萃取剂的使用量，提高了树脂的吸附的特异性和分离效果。目前常用的树脂主要有TEVA树脂、U/TEVA树脂、TRU树脂、TOPO树脂和TBP树脂。

在测定尿液样品中有的同位素时候，尿液经过硝酸消解酸化后，采用U/TEVA树脂对样品进行分离，具有良好的效果，回收率可达90%～104%。但是这种树脂本身含有微量的铀，不适合痕量铀的分离测定。Godoy等使用TRU树脂分离，与U/TEVA树脂进行对比，表明：TRU树脂对铀的吸附效果好于U/TEVA树脂。不过由于TRU树脂价格昂贵，在国内不能普遍使用。国产的TBP萃淋树脂分离速度快，操作简单、分离效果较好，能够满足一般检测的需求，在目前国内尿液中铀检测应用最广泛。

3 总铀及同位素测量方法

目前国内外测定尿中总铀及其同位素的方法主要有荧光光度法[6，7]、谱仪法[8]和质谱法[9]。

3.1 荧光光度法

荧光光度法是根据物质在紫外线照射下发射荧光的强度值来测定待测物质含量的一种方法，具有高灵敏度的特点，一般分为液体荧光法和固体荧光法。尿中铀的检测目前大多数使用液体荧光法，这种方法目前也是核工业EJ/T296.2-2014的标准方法，检测范围为0.025～20 g/L。Dupzyk等[10]采用湿法灰化对尿液进行消化，在阴离子交换柱上富集，溶剂萃取后使用液体荧光法测定总铀，在测量范围0.1-100 g/L的时候回收率为75%，能够满足分析检测的需求。

3.2 谱仪法

谱仪法一直是国内外测定尿液样品中铀的常用仪器。它是利用铀发射 粒子与探测器相互作用，得到净计数来实现测量的，使用 谱仪法可以给出铀同位素的活度比。天然铀中234U和238U的比活度大致相同且远高于234U，因此 谱仪法测量235U有较大困难。Manickam[11]等研究了高分辨 谱仪对通过标准放射化学分离和纯化技术后尿液中铀的测定方法。该方法测定24小时尿液样品中总铀的典型最低可检测浓度约为0.6mBq/天或0.019 g/天。采用谱仪法测量尿样中铀一般耗时较长，根据样品中铀的含量的不同，测量时间可达数小时至数天。同时 谱仪测量铀同位素放射性活度时，由于230Th和234U的能量重叠，测量前不仅需要将铀与基体的进行分离，还要将铀和钍的化学分离，因此 谱仪法应用受到一定限制。

4 展望

总体来说，现有的分析检测技术在尿样中铀及同位素的检测方面已经能够基本满足。目前，尿铀的分析向着小样品量、在线分离、准确度高、同时分析丰度比以及活度比的方向发张。我国分析尿铀的标准方法目前有两种，分别是液体荧光法和ICP-MS法。前者是核工业的推荐方法，虽然大多数实验室能够满足，但是不能够测定尿中铀及同位素，建议在原有标准的基础上增加ICP-MS的方法。随着我国核电事业的快速发展、核技术广泛应用、核辐射事故应急需求，需要将先进的样品分离方法以及快速准确的测定技术应用于尿中铀及同位素的分析研究、进一步建立快速、高效的分析流程具有重要意义，建议着重在标准体系建设、知识产权及关键“门槛”技术方面加以引导，促进尿铀及同位素分析技术的提升。