樟子松基碳量子点的制备工艺优化

张禹姝，胡妙言，高诗雨，孙天懿，徐丽，张榅清，徐长妍

（1.南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037；2.靖江国林木业有限公司，江苏 泰州 225300）

樟子松（Pinus sylvestris var. mongolica）原产于中国大兴安岭和呼伦贝尔沙地，其耐寒耐旱性强，力学强度较大，材质较强，对酸、碱的抵抗力较大，易加工，易干燥，被广泛用来制造轮船、桥梁、桩木、车辆、家具、木箱、木托盘、集装箱等[1]。在包装领域，樟子松木包装广泛用于机电设备、玻璃等笨重、易碎或需要特殊保护的产品的物流运输包装，随之而来的是大量的樟子松木材包装废弃物。在资源和能源日益紧张的今天，以直接焚烧获取能源为木材包装废弃物主要回收利用手段[2-3]已经不能满足各行各业的需求。如何对诸如木材废弃包装进行高值化和功能化利用迫在眉睫。

在木材的三大素——纤维素、半纤维素和木质素中，主要含碳、氢、氧等元素。基于木质素其衍生物利用其羟基反应或者环苯基氢原子的置换反应可得到各种反应产物，用作生物质基发光纳米材料方面具有独特优势[4-5]。碳量子点（Carbon Quantum Dots,CQDs）是一种新型纳米发光炭材料，具有无毒、生物相容性好、抗光漂白、荧光灵敏度高和荧光发射可调等优点，在生物医学[6-7]、荧光探针[8]、细胞成像[9-10]及防伪[11-12]等领域具有广阔的应用潜力。木材具有生物质原材料的独特优势——来源广、无毒、可再生等[13-14]，适合作为发光CQDs 的碳源[15]。刘一繁等[16]以落叶松木粉为原料，采用水热法制备了可用于Fe3+检测的氮掺杂CQDs，并得出Fe3+对落叶松CQDs具有选择性荧光静态猝灭作用的结论。作为一种生物质碳源，木材化学结构的差异性导致木材CQDs 的荧光量子产率低，严重制约其后续应用[17-18]。碳点功能化是提高生物质CQDs 荧光量子产率的有效方式，如Zhu 等[19]以柠檬酸和乙二胺为碳前体，通过水热法选择不同合成温度，合成了荧光量子产率高达80%的氮掺杂碳点。胡耀平[20]以废弃食用油为碳源、浓硫酸为硫源，制备了量子产率达3.66%的硫掺杂碳量子点，高于以蜡烛灰和天然气灰为原料合成的碳点的荧光量子产率（＜1%）。由此可知，多种杂原子掺杂可增强CQDs 的表面改性作用，对提高荧光量子产率具有协同作用。研究以樟子松木材包装废弃物为碳源，以硫酸和乙二胺为硫、氮掺杂剂，采用水热法制备硫氮共掺杂CQDs，并以CQDs 的荧光量子产率为评价指标，优化樟子松基CQDs 的制备工艺。研究结果可为木材包装废弃物的功能化和高值化利用提供参考。

1 实验

1.1 材料

主要材料：樟子松木材包装废弃物（靖江国林木业有限公司）经粉碎、筛选，得到60 目的樟子松木粉；使用的去离子水由南京林业大学包装工程实验室自制；乙二胺（C2H8N2）和硫酸（H2SO4）均购置于南京化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 未掺杂CQDs 的制备

制备未掺杂CQDs 的实验方案见表1。具体而言，按照表1 所示樟子松木粉和去离子水的质量比，将去离子水加入木粉中，搅拌10 min 后，将混合溶液放入内托为聚四氟乙烯的高温反应釜中，并置于电热鼓风干燥箱（101-1B 电热鼓风干燥箱，上海秋佐科技仪器有限公司）在200 ℃时恒温水热反应10 h。冷却至室温，取出混合溶液。为除去反应液中的不溶性颗粒，先采用微孔滤膜（0.22 µm）过滤混合溶液，再进行离心处理（H1650 台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）10 min，离心机转速为10 000 r/min。离心处理后得到的上清液即为CQDs 溶液，在日光下为黄色（见图1a），分别命名为1-CQDs—6-CQDs。将所得溶液采用冷冻干燥机（BILON-FD12-50A 冷冻干燥机，上海比朗仪器制造有限公司）在-53 ℃下冷冻干燥3 d，得到固态碳量子点，用于后续碳量子点的表征。

表1 未掺杂CQDs 的实验方案Tab.1 Experimental scheme of undoped CQDs

1.3 硫氮掺杂CQDs 的制备

硫氮掺杂CQDs 的实验方案见表2。具体而言，首先按照表2 所示樟子松木粉、去离子水、硫酸和乙二胺的重量比，先将硫酸沿烧杯壁慢慢注入去离子水中，后分别加入樟子松木粉和乙二胺。然后，按照1.2 节所述步骤，得到硫氮掺杂CQDs 溶液，在日光下分别呈现亮黄色和黑褐色， 分别命名为7-CQDs—10-CQDs。

表2 硫氮掺杂CQDs 的实验方案Tab.2 Experimental scheme of S/N-doped CQDs

1.4 CQDs 的表征

采用透射电子显微镜（JEM-2100F，日本JEOL公司）观察CQDs 溶液中碳点的形貌、粒径及粒径分布。采用傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX 80 V，德国Bruker 公司）测定碳量子点的红外光谱，测试条件：分辨率为4 cm-1，波数为400～4 000 cm-1。采用X 射线光电子能谱仪（AXIS-Ultra DLD，日本Shimadzu 公司）分析碳量子点的元素组成、元素含量及化学结构。采用紫外-可见吸收光谱仪（Lambda 950，美国珀金埃尔默公司），在360 nm 激发波长下观察碳量子点的吸光度及紫外吸收光谱，扫描速率设置为300 nm/min，范围为200～800 nm，狭缝为4 nm。使用荧光分光光度计（LS55，美国珀金埃尔默公司）观察在365 nm 下碳量子点的荧光性能，并找出最佳激发波长，激发狭缝宽度和发射狭缝宽度均设置为5 nm，扫描速度为300 nm/min。碳量子点在紫外灯下照射使用紫外分析仪（WFH-203B，上海仪昕科学仪器有限公司）在365 nm 激发波长下所拍摄到的荧光碳量子点。

1.5 CQDs 的荧光量子产率

参照文献[21]测试CQDs 的荧光量子产率（Qs）。具体而言，以硫酸奎宁为标准物质（Qf=54%）。首先，将硫酸奎宁溶解在0.1 mol/L H2SO4中，得到0.1 μg/mol的混合溶液。然后，配置5 个不同稀释浓度梯度（0、10、50、100、200 倍）的CQDs 和硫酸奎宁溶液为了最大程度地减少重吸收效果，硫酸奎宁在10 mm荧光比色皿中的吸光度保持在0.05 以下，而CQDs的吸光度保持在0.1 以下。

式中：下标s 和f 分别表示待测样品和参比溶液；Q为CQDs 的荧光量子产率；I为荧光发射积分强度；A为紫外-可见光的吸光度；N为折射率。这里的荧光发射积分强度是指在激发波长为200～800 nm 的范围内，碳量子点发射波强度最大时荧光光谱的积分面积，我们将此时的激发波长称为最佳激发波长。

2 结果与分析

2.1 CQDs 的荧光性能

2.1.1 未掺杂CQDs 的荧光性能

图1 为未掺杂CQDs 溶液在可见光与紫外灯（365 nm）激发下的发光对比图。可见，未掺杂CQDs 在白光照射下呈明亮的黄色（如图1a），而在365 nm 紫外光照射下则呈现蓝绿色荧光（如图1b）。

图1 未掺杂CQDs 溶液在可见光与紫外光（365 nm）激发下的发光对比Fig.1 Luminescence of undoped CQDs solution excited by visible and UV light (365 nm)

图2 为未掺杂CQDs（1-CQDs—6-CQDs）在激发波长范围为220～400 nm 时的发射光谱。

图2 未掺杂CQDs 溶液在波长为360 nm 激发下的发光光谱Fig.2 PL emission spectra of un-doped CQDs excited by 360 nm light

表3 列出了未掺杂CQDs 的荧光量子产率、最佳激发波长及其所对应的发射峰所处位置（最强发射光的波长）。从表3 中可以看出，4-CQDs 的荧光量子产率最高，为0.51%，所对应的最佳激发波长为340 nm，最强发射峰位于432 nm 处。

表3 未掺杂CQDs 的荧光量子产率Tab.3 Fluorescence quantum yield of undoped CQDs

综上所述，未掺杂CQDs 产率都较低（＜1%），根据邓志琴等[22]、杨玉洁等[23]研究结果可知，杂原子掺杂如硫、氮等都可以很好地提高荧光量子产率，故选择4-CQDs 进行杂原子掺杂，并进行表征。

2.1.2 硫氮掺杂CQDs 的荧光性能

图3 为硫磷掺杂CQDs 溶液在可见光与紫外灯（365 nm）激发下的发光对比图。可见，硫磷掺杂CQDs 在白光照射下呈亮黄色及褐色（图3a），而在365 nm 紫外光照射下呈现蓝色、绿色荧光（图3b）。

图3 硫磷掺杂CQDs 溶液在可见光与紫外光（365 nm）激发下的发光对比Fig.3 Luminescence of S-doped, N-doped and S/N-doped CQDs solution excited by visible light and UV light (365 nm)

图4 为硫氮掺杂CQDs（7-CQDs～10-CQDs）)在激发波长范围为220～400 nm 时的发射光谱，将未掺杂CQDs 中荧光量子产率最高的4-CQDs 作为对比样。

图4 硫氮掺杂CQDs 溶液在波长为360 nm 激发下的发光光谱Fig.4 PL emission spectra of S-doped, N-doped and S/N-doped CQDs excited by 360 nm light

可见，当木粉与去离子水的重量比固定时，未掺杂（4-CQDs）、硫掺杂（4-CQDs）、氮掺杂（8-CQDs）、氮磷共掺杂（9-CQDs 和10-CQDs）CQDs 的最佳激发波长分别为350、330、340、340 nm，最大发射峰分别位于440.0、419.0、413 和417 nm 处，均处于蓝绿光区域。该结果与图3 中的实验现象一致。

与未掺杂CQDs 相比，硫掺杂（7-CQDs）能够使硫原子包含在碳结构的边缘以及碳点表面的官能团中（以噻吩硫和氧化硫的形式出现）[24]，这可以使碳点表面在引入含硫活性位点以外，还可以产生额外的能级，进而增强边缘（表面）辐射态的荧光强度。此外，掺杂硫原子还能够提高碳骨架边缘结构中碳原子的自旋密度，从而增强碳点的电子转移能力[25]。

样品7-CQDs 和8-CQDs 分别掺杂了相同质量的硫酸和乙二胺。与单一掺杂硫原子碳量子点7-CQDs相比，单一掺杂氮原子碳量子点8-CQDs 的荧光性能强。这是由于氮原子具有较高的电负性，在碳骨架结构（例如石墨烯、碳纳米管）中掺杂氮原子能够引起其固有费米（Femi）能级发生移动，从而增强其荧光强度[18]。与单原子掺杂相比，氮硫共掺杂碳量子点（9-CQDs 和10-CQDs）荧光强度高且具有一致的最佳激发波长（最佳激发波长均为340 nm）和发射波长，并显示出更强的荧光特性。这可能是CQDs 的小尺寸效应对光影响的选择性造成的[26]。

表 4 列出了硫氮掺杂樟子松基碳量子点（7-CQDs—10-CQDs）的荧光量子产率、最佳激发波长及其所对应的发射峰所处位置（最强发射光的波长）。可见，在共掺杂CQDs 中，硫氮共掺杂的9-CQDs的荧光量子产率最高，为40.48%。与未掺杂碳量子点4-CQDs 相比，硫掺杂7-CQDs、氮掺杂8-CQDs、硫氮共掺杂碳量子点9-CQDs 和10-CQDs 的荧光量子产率分别提高了1.26%、4.93%、39.97%、21.03%。在水热反应前期，木粉前驱体逐渐脱水、碳化，逐步促进碳核的形成和生长。在此期间，硫、氮杂原子的引入可以促进碳前驱体表面荧光活性位点的生成，从而提高量子产率。9-CQDs 的荧光量子产率的提高很有可能是由于氮掺杂引入了新的氮态，且为10-CQDs中氮含量的2 倍，改变了CQDs 的表面态，表面增加了-NH2等基团，这些基团可以作为荧光发射的能量陷阱，从而使得荧光性能显著提升[26]。

表4 硫氮掺杂碳量子点的荧光量子产率Tab.4 Fluorescence quantum yield of S-doped, N-doped andS/N-doped CQDs

综上，当采用水热法制备樟子松木材碳量子点时，在水热反应温度为200 ℃、反应时间10 h 的条件下，各组分用量为m(樟子松木粉)∶m(硫酸)∶m(乙二胺)=1 ∶1 ∶1 时，所得到的碳量子点的荧光最强、荧光量子产率最高，因此，后面的讨论也集中于该配方的样品，即硫氮共掺杂的9-CQDs。

表5 对文献报道的基于氮硫掺杂碳量子点的产率进行比较，对于杂原子掺杂可提高碳量子点的产率有较为可靠的数据支撑。

表5 杂原子掺杂碳量子点荧光产率的比较Tab.5 Comparison of fluorescence yields of heteroatom-doped CQDs

2.2 未掺杂碳量子点4-CQDs 的荧光性能

2.2.1 紫外-可见吸收光谱

图5a 为未掺杂碳量子点4-CQDs 在激发波长为360 nm 下紫外可见吸收光谱。在采用硫酸与乙二胺同时对CQDs 进行表面修饰后，9-CQDs 的紫外-可见吸收光谱在282 nm 处出现的紫外吸收特征峰，应该是由4-CQDs 中C＝C的π—π*跃迁引起的[31]。

图5b 为在不同激发波长下的荧光发射光谱，从图5b 中可发现，在330～390 nm 的激发光下，4-CQDs的荧光强度随着激发波长的递增而增强，所制备的碳量子点的发射波长的峰值位置会红移至更长的波长，这说明所制备的碳量子具有激发波长依赖性。此现象可能是由于碳量子点是不同尺寸分布的碳纳米粒子所组成的混合物和其表面状态引起的[32-33]。图5b 中最强荧光出现在360 nm 激发光下的荧光，接着随着荧光波长的增加，荧光强度逐渐减弱。

图5 样品4-CQDs 光谱图Fig.5 Spectrogram of sample 4-CQDs

2.3 硫氮共掺杂碳量子点9-CQDs 的结构与荧光性能

2.3.1 形貌表征

图6 为硫氮共掺杂碳量子点9-CQDs 的透射电镜图（图6a）、粒径及其分布统计图（图6b）。可见，硫氮共掺杂9-CQDs 呈现类球形结构，其平均粒径为4.30 nm、粒径分布范围为2.01～6.63 nm。该碳量子点在水溶液中分布均匀，无明显的团聚现象，分布较均匀。通过测量200 个碳量子点的粒径绘制得到粒径分布的直方图。正如2.2 节所说，硫氮共掺杂碳量子点9-CQDs 表面含有氨基、羧基及羟基等亲水基团，这赋予了碳量子点良好的水溶性。该实验现象与Liu 等[34]的研究结果相一致。

2.3.2 化学结构

2.3.2.1 傅里叶红外光谱

图7a 为氮硫共掺杂9-CQDs 的傅里叶红外光谱，谱图中出现系列特征吸收峰，其中3 642、3 326 cm-1附近的吸收峰是由缔合O-H 伸缩振动及N-H 伸缩振动的共同作用产生[35]，2 915 与2 860 cm-1处对应着典型的C-H 伸缩振动[36]，1 625、1 455 和1 411 cm-1处分别归属为C＝O 的伸缩振动、C-N 的伸缩振动、COO-的伸缩振动[37-38]，1 213 cm-1处的吸收峰可归属为S-O 的伸缩振动，826 cm-1附近的吸收峰则归属为C-S 的伸缩振动[39]，因此，9-CQDs 的红外光谱证实了在水热反应过程中成功制备出了氮硫共掺杂且表面带氨基、羧基及羟基的碳量子点，该碳量子点具有良好的水溶性及光致发光性能。

2.3.2.2 X 射线光电子能谱

利用X 射线光电子衍射能谱（XPS）进一步研究了碳点的元素组成和表面状态。如图7b—f 所示。从图7b 所示的9-CQDs 的XPS 全扫描谱图可以看出，有285.4、400.4、530.4 eV 等3 个典型的峰及167.4、231.4 eV 的微弱峰出现，分别是C 1s、N 1s、O 1s、S 2p 和S 1s 的XPS 特征峰，这说明合成的9-CQDs的表面主要由C、N、O 和S 等4 种元素组成。接着对C 1s、O 1s、N 1s 和S 2p 的高分辨扫描谱进行分峰拟合。从C 1s 的高分辨谱图（图5c）可以看出，C 1s 谱有3 个峰分别在284.7、285.9 和287.7 eV，它们分别对应于C＝C、C-C 和C-O/C＝C[40]。如图7d 所示O 1s 的高分辨谱图，可以看出O 1s 的XPS 谱图含有2 个峰分别在530.4 和531.4 eV，分别对应于 C＝O 和C-O-C 基团。吡啶氮和石墨氮原子的存在可以从N1s 的高分辨谱图（图6e）的2 个峰（397.1 eV 和398.6 eV）看出[41]。S 2p 的高分辨谱图如图7f 所示，S 2p 的 XPS 谱在167.6 和168.7 eV 处出现3 个峰，对应于噻吩S 中C-S-C共价键的S 2p3/2和S 2p1/2[42]。该结果与图7a 中红外光谱分析的结果一致，碳量子点确实掺杂了N、S元素，且表面存在-OH、-COOH、-NH2等官能团，一定程度上增加了N-CDs 的水溶性。

图6 样品9-CQDs 形貌图Fig.6 Topography of sample 9-CQDs

图7 样品9-CQDs 化学结构Fig.7 Chemical structure of sample 9-CQDs

2.3.3 荧光性能

2.3.3.1 紫外-可见吸收光谱

图8a 为硫氮共掺杂碳量子点9-CQDs 在激发波长为360 nm 下紫外可见吸收光谱。在采用硫酸与乙二胺同时对CQDs 进行表面修饰后，9-CQDs 的紫外-可见吸收光谱在278 nm 处出现的紫外吸收特征峰，吸收范围在261～302 nm，应该是由9-CQDs 中C＝C 的 π-π*跃迁引起的[43]。另一个紫外吸收峰在335 nm 处，吸收范围在302～380 nm，峰宽将近80 nm，这是9-CQDs 中C＝O 发生了n-π*跃迁造成的结果[44-45]。

图8 样品9-CQDs 光谱图Fig.8 Spectrogram of sample 9-CQDs

2.3.3.2 荧光发射光谱

图8b 为在不同激发光下收集到的荧光发射光谱，从图中可发现，在 310～370 nm 的激发光下，9-CQDs 的荧光强度随着激发波长的递增而增强，发射波长的峰值位置会红移至更长的波长。此现象可能是由于碳量子点点的尺寸分布和表面状态引起的[46-47]。图中最强荧光出现在340 nm 激发光下的荧光，接着随着荧光波长的增加，荧光强度逐渐减弱。观察到9-CQDs还具有依赖于激发光波长的现象，我们认为硫的掺杂缓解了氮掺杂带来的更复杂的表面缺陷，导致形成相对均相的硫氮共掺杂碳量子点的表面[48-49]。

3 结语

文中以樟子松木材包装废弃物为碳源，以硫酸和乙二胺为硫和氮掺杂剂，采用水热法（水热反应温度为200 ℃、时间为10 h）制备了樟子松木材碳量子点，结果如下。

1）当樟子松木粉与去离子水的质量比为1 ∶40时，所得碳量子点荧光量子产率最高。

2）当掺杂杂原子时，硫氮共掺杂碳量子点的荧光量子产率比单一原子掺杂碳量子点的荧光量子产率高10～20 倍，且当m(樟子松木粉)∶m(去离子水)∶m(硫酸)∶m(乙二胺)=1.250 ∶ 50 ∶1 .250 ∶1.250时，所得碳量子点的荧光强度最强、量子产率最高（最高达40.48%，比未掺杂碳量子点提高了近80 倍）。

3）硫氮掺杂樟子松碳量子点呈规则的球形，其平均粒径为4.30 nm、粒径分布范围为0.43～11.01 nm，且在水溶液中分布均匀，无明显聚集。

研究结果证明以废弃樟子松木材包装为碳源可以成功制备高荧光强度和高荧光量子产率的木材碳量子点，可为樟子松木材包装废弃物的高值化和功能化利用提供试验支持，并因其独特的荧光特性，在防伪包装中有良好的应用前景。