异质结复合材料KNbO3/BiOCl的制备及其对盐酸四环素的光催化降解

李小路，蒋鑫宇，崔世海，杨 静*

(1.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京 210019；2.南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏 南京 210023)

0 引言

随着当今世界工业化进程日益加快，环境污染现象尤为严重，其中大量抗生素在环境体系中的直接暴露，对环境和人体将造成严重危害与影响。因此，研发简捷、高效的污染控制与修复技术显得尤为必要，光催化降解技术因其绿色环保的优点而备受关注[1-2]。近年来，诸多研究表明BiOCl材料具有优异的光吸收性能，被认为是一种具有潜在应用价值的新型光催化剂[3]。该类材料的晶体结构中具有[Bi2O2]2+和Cl-交替排列结构，但其带隙相对较宽，难以直接吸收与利用可见光[4]。为提高BiOCl材料的光催化性能，可通过多种途径对其结构进行修饰与改性，如金属或非金属掺杂、半导体异质结构建等。构建BiOCl异质结亦是增强光催化性能的方法。KNbO3因其优异的压电性能、良好的热/化学稳定性和高居里点而备受关注[5-7]，相关研究显示KNbO3的掺杂使BiOCl具有优异的紫外-可见光催化性能[8-10]。

本文采用水热法和溶剂热法制备KNbO3/BiOCl(KB)复合光催化剂，基于KNbO3基复合光催化剂的形貌、结构特征等，探究其在模拟太阳光照射下对盐酸四环素(TC)降解的光催化降解行为，并对可能的光催化作用机制进行了研究。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

X射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher Scientific Escalab Xi+，美国)；X射线粉末衍射仪(XRD，RigakuUltima Ⅲ，Cu Kα，18 kW，电压20～60 kV，电流10～300 mA)；透射电子显微镜(TEM，JEOLJEM-2100F，日本)；傅里叶变换红外光谱仪(FT-TR，Bruker ALPHA Ⅱ，德国)；紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis DRS，Varian Cary 5000，美国)；光致发光光谱仪(PL，F-4600，Perkin-Elmer，美国)，电子顺磁共振仪(ESR， Bruker EMX 10/12，德国)。

1.1.2 实验试剂

氯化钾、乙二胺四乙酸二钠、异丙醇、甲醇、盐酸四环素、氢氧化钠、乙醇及氢氧化钾均购自国药集团化学试剂有限公司；五水合硝酸铋、对苯醌、草酸钠、碳酸钠、硫酸钠、五氧化二铌、盐酸及5,5-二甲基-l-吡咯烷N-氧化物，均购自阿拉丁化学试剂有限公司，上述药品均为分析纯。

1.2 KNbO3/BiOCl复合材料的制备

1.2.1 KNbO3的制备

称取2.8 g的KOH和0.7 g的Nb2O5于60 mL超纯水中超声10 min，将所得悬浮液转移至高压反应釜，加热至200 ℃下并保持8 h。自然降温，取出后用超纯水和无水乙醇交替清洗3次，干燥待用。

1.2.2 KNbO3/BiOCl的制备

称取2.4 g KNbO3在乙二醇溶液中超声分散，加入适量Bi(NO3)3·5H2O，逐滴滴加KCl水溶液使体系中Cl-和Bi3+的物质的量比为1∶1。在180 ℃下反应12 h后室温冷却，用超纯水和无水乙醇交替洗涤，离心得到固体。所得材料在60 ℃下干燥12 h待用。根据BiOCl负载量的不同，分别合成不同质量比的KNbO3/BiOCl (10%、30%和50%)，并依次标记为KB-1、KB-3和KB-5。

2 结果与分析

2.1 KNbO3/BiOCl复合纳米材料的形貌表征

图1(A～D)为BiOCl、KNbO3和KNbO3/BiOCl的TEM和HRTEM图，图1(E～F)分别为复合材料的Mapping和能谱图(EDS)。

如图1(A)所示，BiOCl具有的四方晶相结构，高结晶度，平均边长约为500 nm。KNbO3为规则的立方体结构，其平均边长为500 nm，见图1(B)。对于KB-3复合材料，薄片状的BiOCl均匀的负载在KNbO3立方体上，见图1(C)。图1(D)是KB-3的HRTEM图像，BiOCl的(110)和KNbO3的(001)晶面构成了异质结界面，其晶格宽分别为0.275 nm和0.392 nm。图1(E)的元素映射图表明K、Nb、O、Bi和Cl元素在复合物中的均匀分布。此外，电子能谱图，见图1(F)，也证实了KB-3复合材料中5种元素的共存。

2.2 KNbO3/BiOCl复合纳米材料的XRD及XPS表征

图2(a～e)分别为KNbO3、BiOCl、KB-1、KB-3和KB-5的XRD图。图3是复合材料KB-3的XPS图，其中图3(A)为全谱图，图3(B～F)分别为Bi、O、Cl、Nd和K元素的谱图。

图2 KNbO3，BiOCl，KB-1，KB-3和KB-5的XRD图

图3 KB-3的XPS图

图2(a)中在23.75°、32.34°、45.65°、51.32°、57.18°和66.17°处显示的特征衍射峰分别对应于KNbO3的(100)、(110)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面(ICSD卡片号1990920)，而图2(b)中11.95°、21.24°、25.75°、32.54°、33.62°和40.91°处的衍射特征峰与BiOCl材料的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(112)晶面相对应(JCPDS卡片号06-0249)。图2(c～e)显示3种复合材料均包含这两种物质的特征衍射峰，表明KNbO3/BiOCl复合材料的成功合成。

XPS分析可测定复合材料的化学成分和表面化学状态。图3(A)为KB-3复合材料的全谱图，分别显示了KB-3复合材料中Bi、O、Cl、Nb和K的峰。在Bi的高分辨率光谱中，见图3(B)，158.9 eV和164.3 eV的2个峰可归因于Bi4f7/2和Bi4f5/2[11]，图3(C)中O1s区域可以分为2个峰，其中529.6 eV的峰归因于Bi-O键中的晶格氧，531.1 eV的峰可归因于氧空位[12-13]。KB-3的Cl2p光谱可反卷积成197.8 eV和199.3 eV 2个峰，分别对应于Cl2p3/2和Cl2p1/2的结合能，见图3(D)[14]。Nb的3 d谱的206.6 eV和209.3 eV的峰分别归属于Nb3d5/2与Nb3d3/2，见图3(E)[15]。图(3)F中，KB-3的K2p光谱可分为291.3 eV和294.1 eV两个峰，分别对应于K2p3/2和K2p1/2[16-18]。

2.3 KNbO3/BiOCl复合材料的光电性能分析

BiOCl、KNbO3和KB-3的UV-vis DRS、光致发光光谱、瞬态光电流响应及奈奎斯特图分别如图4(A～D)所示。图4(A)表明BiOCl的吸收带约在360 nm处，在紫外区有显著响应，而KB-3的吸收波长有明显的红移，且BiOCl、KNbO3和KB-3的带隙(Eg)分别为3.31 eV、2.90 eV和2.44 eV。结合公式(1～2)，可计算得出BiOCl的CB和VB分别为0.49 eV和3.80 eV，KNbO3的CB和VB分别为-0.27 eV和2.63 eV。图4(B)表明BiOCl在420 nm处具有较强峰，说明其e-和h+可快速重组，而KB-3复合材料在425 nm处的吸收峰明显减弱，表明KNbO3的存在有效地抑制了e-和h+的重组。光电流(图4(C))和EIS(图4(D))显示复合材料有稳定的、可逆的光电流，其中KB-3的光电流强度大约是BiOCl的2.5倍，即KB-3的光诱导载流子复合率明显降低。而奈奎斯特图中KB-3的弧度变小，表明电荷转移的电阻减小，转移速率增大。

图4 BiOCl、KNbO3和KB-3的UV-vis DRS(A)、光致发光光谱(B)、瞬态光电流响应(C)和奈奎斯特图(D)

ECB=X-Ee-1/2Eg

(1)

EVB=ECB+Eg

(2)

2.4 实验条件对TC降解效果的影响

分别考察复合材料组成、催化剂投加量、污染物初始浓度和循环使用等方面对目标污染物TC的光催化降解效果的影响，结果如图5所示。

图5 在模拟太阳光下不同材料对TC光催化降解的研究(A)；降解效率示意图(B)；KB-3用量对TC去除率的影响(C)；初始TC浓度对模拟太阳光下降解的影响(D)

图5(A)表明在光照条件下，复合材料相对于单一组分而言，对目标污染物TC具有良好的光催化效果，且适量BiOCl修饰KNbO3形成的异质结更有利于提高光催化活性，75 min模拟太阳光辐射后，KB-3对TC的降解率可达94.5%以上。图5(B)表面，KB-3用量为3 mg、6 mg、9 mg、12 mg和15 mg时，降解效率分别为39.6%、47.4%、94.5%、89.3%和62.3%。从图5(C)中显示随着TC浓度由10 mg/L增加到50 mg/L，光催化效率分别为94.5%、82.1%、63.2%、41.1%和31.7%，目标物的浓度增加了，而活性物种浓度没有增加，降解率降低了。为评价光催化剂的稳定性，将用过的KB-3复合材料经离心、洗涤、干燥、回收，循环使用并测定TC的降解率，图5(D)表明连续5次循环使用后，TC降解效率仍然达到92.3%，KB-3复合材料的光催化活性没有明显变化。因此，该类复合催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

2.5 催化机理的初步探讨

图6 KB-3在不同掩蔽剂条件下降解TC的研究

图7 KB-3的ESR谱图

图8 KB-3复合材料可能的电荷分离和光催化机理示意图

3 结果与讨论

1)采用水热法和溶剂热法制备KNbO3/BiOCl复合光催化剂，它是一种纳米薄片包裹在立方体上的二元复合材料。

2)以盐酸四环素为目标污染物，探究外部因素对降解效果的影响。在模拟太阳光照条件下，当KB-3用量为9 mg，目标物浓度为10 mg/L，TC的光催化降解效率达到94.5%，因此KB-3异质结复合材料对TC的光催化降解表现出优异的性能，且材料具有良好的稳定性与重复使用性。