矿石和盐湖提锂研究进展

文/陈宋波，徐 川，严新星，陈 欣，谢宇充

0 引言

锂（Li）是自然界中质量最轻，密度最小，化学活性最高的金属元素，被称为21世纪“绿色高能金属”和“白色石油”，在节能环保、新信息技术、生物、高端装备制造、新材料和新能源汽车等领域广泛使用。随着电子产品的普及和新能源汽车领域的高速发展，储能电池和动力电池消耗量将呈爆发式增长，锂资源已出现供不应求的市场格局。因此，锂资源高效环保的开发利用也成了未来战略性新兴产业国际角逐的关键点。

根据2021年中国地质调查局发布的报告，全球已探明碳酸锂储量1.28亿吨，主要分布在玻利维亚24%，阿根廷21%，智利11%，美国10%，澳大利亚8%，中国6%及其他国家20%。我国锂资源储量丰富，主要集中在西部地区的青海、西藏，以盐湖资源最为突出，约占80%。但锂资源主要集中于环境脆弱，经济、科技落后的西部地区，且盐湖卤水资源镁锂比高，开发利用难度很大。

随着后端新能源汽车中磷酸铁锂电池的大规模应用以及储能领域中对铅酸电池的全面替代，前端锂资源的开采产能提升缓慢，使得碳酸锂供需关系高度失衡，出现了供不应求的现状，导致碳酸锂价格呈爆发式增长。因此，对于锂资源的高效开采、产能扩大和工业技术革新显得尤为重要。

1 碳酸锂的制备及其进展

目前矿石提锂和盐湖提锂是制备碳酸锂的主要途径，包括提锂和沉锂，如何高效、环保、经济地提锂是最为关键的。

1.1 矿石提锂

1.1.1 硫酸法

将锂辉石经过转型焙烧、细磨、酸化、水洗等工序得到富锂液，再净化、沉锂即得碳酸锂产品，反应方程式如下：该技术相对成熟，操作简单，锂回收率高，因此仍作为矿石提锂的主要技术。但能耗高，硫酸用量大，设备防腐要求严，大量硫酸和纯碱转化为便宜的元明粉。

有学者在硫酸法的基础上，通过氟硅酸对硅氧化合物的独特破坏性，在较低温度下破坏锂矿的晶体结构，使矿中金属离子在硫酸作用下浸出，其LiO2收率达81%。该方法与传统硫酸法接近，已在山东瑞福锂业实现工业规模的生产。该工艺不仅降低能耗，同时实现了锂矿中其他无机盐的综合利用，提高了综合效益。但氟硅酸的腐蚀性强，对设备防腐要求高。已有专家等研究开发了低温硫酸焙烧与水浸相结合的工艺从锂云母中提取锂铷铯等，在最优条件下，锂、铷、铯的最大提取率分别为97.1%，96.0%和95.1%。该方法将锂云母得到充分利用的同时，降低能耗。有学者针对沉锂母液中锂收率低和锂钠分离难的问题，开发了“协同萃取，硫酸反萃”工艺路线，萃取、反萃率分别达99%和接近100%，萃取、反萃效率高，能满足连续生产要求。但增加了萃取剂及硫酸消耗，延长了工艺步骤。

1.1.2 硫酸盐法

将锂矿与硫酸钾、硫酸钠混合，造球，焙烧，得到硫酸锂，再与稀硫酸浸出，最后通过净化、沉淀获得Li2CO3产品。其具体反应式如下：

该法具有焙烧和浸出时间短，浸出液锂浓度高、蒸发量小、能耗低等优点。但钾盐消耗多，成本较高。

广州有色金属研究院研究发现可采用部分硫酸钠替代硫酸钾，钾盐可循环利用，能有效降低钾盐消耗量和生产成本。有学者研究发现添加Na2SO4:CaO(40:15:4),950 ℃下焙烧2 h，锂云母中锂的转化率可达95%，两次沉锂后电池级碳酸锂收率达85%以上。该方法用Na2SO4替代部分K2SO4降低了成本，但Na2SO4高温下易结块，抑制反应进行，仍需进一步优化。有学者研究发现将锂辉石与焙烧助剂按一定比例干法球磨，置于马弗炉焙烧，冷却后通过水浸得到硫酸锂溶液，该发明缩短了工艺流程，降低能耗，节约成本，避免酸浸对设备的腐蚀。

1.1.3 石灰石烧结法

石灰石法是最早的锂盐制备方法，将锂矿与石灰石按3:1的质量比混合球磨，在900℃下焙烧，然后细磨、浸出、过滤得到浸出液，再经离心、结晶等获得氢氧化锂，或与碳酸钠制备碳酸锂。其反应式如下：

该工艺流程简单，设备腐蚀小，生产成本低。但浸出液锂含量及回收率低，蒸发能耗高，浸出后矿渣结块，设备维护难度较大，目前对其研究较少，现已逐渐被硫酸法、压煮法等工艺所取代。

1.1.4 氯化焙烧法

将矿石与氯化钙在一定温度下反应，锂及其他有价金属转化成氯化物，而硅铝等杂质不反应，从而实现锂盐的制备。其反应式如下：

氯化焙烧法流程简单，生产成本低，锂回收率高，但LiCl收集较难，炉气腐蚀性强，对设备防腐要求高。有学者通过氯气与锂云母在850℃下焙烧3 h，锂、钾的提取率分别可达为92.49%和72.47%；添加70wt%（锂云母质量分数）氧化钙可有效缩短焙烧时间，并提高锂钾的提取率。柳林等通过氯化焙烧—水浸的方法，从品位3.23%的锂云母中提取LiO2，在75wt%CaO，900℃下焙烧40 min，液固比3:1，水浸40 min条件下，LiO2浸出率可达95.36%，实现了LiO2的高效回收。

1.1.5 压煮法

纯碱压煮法借鉴了硫酸法和碳化法的一些工艺，主要包括焙烧转型、压煮、碳化和沉锂四大工艺。需经过转型焙烧，高温高压反应置换锂，碳化反应生成碳酸氢锂，最后升温析出碳酸锂晶体。其反应式如下：

该方法生产流程短，生产效率高，没有腐蚀性，设备造价低，可直接生产较高品级（99.5%）的电池级碳酸锂产品。但必须严格控制生产工艺条件并筛选适合的矿石种类。

湖南冶金研究所研究表明纯碱压煮法在提取宜春锂云母中锂盐时，锂的浸出率仅66.42%，改变工艺可将锂的浸出率提高至94%以上。有学者系统阐述了压煮法生产电池级碳酸锂的反应机制和最佳工艺条件，明确了转型焙烧、碱压煮、碳酸氢化-热析等关键因素的最佳控制条件，为压煮法生产电池级碳酸锂的工业生产提供参考。有学者针对LiO2品位6.05%澳洲锂辉石进行了纯碱压煮提锂研究，发现在钠锂比1.25，液 固 比3，225℃、300 rpm条件下反应1h，锂的提取率高达96%以上。该方法生产流程短，效率高，但对操作及设备要求严苛。

1.2 盐湖提锂

受资源限制和环境保护等因素的影响，盐湖卤水因锂资源储量大、生产成本低、经济效益高等优点将逐渐取代矿石提锂。盐湖提锂的主要方法有沉淀法、煅烧浸取法、碳化法、溶剂萃取法、吸附法等。

1.2.1 沉淀法

沉淀法主要包括碳酸盐法、铝酸盐法和硼镁硼锂共沉淀法，其中，碳酸钠沉淀法已用于工业生产。碳酸钠沉淀法是将含锂卤水蒸发浓缩，酸化脱硼，除钙除镁后，析出碳酸锂产品。该工艺操作简单，对设备要求较低，可靠性高，成本相对低，但锂一次回收率低（＜40%），仅适用于低镁锂比的优质盐湖。

通过两步沉淀工艺处理Salar de Uyuni盐湖卤水，利用石灰和草酸钠作为沉淀剂，最终得到纯度为99.55%的碳酸锂产品。黄浩改进了硼镁硼锂共沉淀法，采用两段石灰乳处理西台吉乃尔盐湖卤水，分段除硼除镁，再浓缩制备碳酸锂，该法将锂的损失率降低到7%，高于75%的硼在第一段中回收利用。刘凯等将氢氧化钠作主沉淀剂，吐温-80、聚丙烯酰胺及晶种为辅助沉淀剂，采用改进的沉淀法进行镁锂分离，结果表明，在60℃，PH为12～13的条件下，除镁率达99.9%，锂的损失率低于2%，提高了过滤速度，实现了镁锂分离。

1.2.2 煅烧浸取法

煅烧浸取法适用于硫酸盐型卤水锂资源的开采，其主要工艺是将提硼、钾后的卤水蒸发浓缩，得到含锂、钠、钾、四水氯化镁的混盐；然后在700℃煅烧，四水氯化镁热解得到氧化镁和氯化氢副产品；然后水洗浸取锂，用加入石灰乳和纯碱将钙、镁等杂质除掉；过滤后将滤液蒸发浓缩，加入纯碱在90℃沉淀出碳酸锂，锂的收率90%左右。氧化镁副产品经精制后纯度可达98.5%，氯化氢经吸收后得到工业盐酸，可用于卤水提硼。中信国安已将煅烧浸取法用于吉乃尔盐湖开发，在同条生产线既可生产碳酸锂产品，也可生产盐湖卤水并存的氧化镁、硼酸等产品，实现盐湖资源的综合循环利用。但该法蒸发水量大，能耗高，氯化氢对设备腐蚀严重。

1.2.3 碳化法

碳化法的原理是利用碳酸锂和二氧化碳、水反应生成溶解度较大的碳酸氢锂，从而实现锂与其他元素分离。碳化法对盐湖资源的要求非常高，只适合低镁锂比碳酸盐型盐湖。郑绵平针对西藏富锂低镁的优质碳酸盐型盐湖—扎布耶盐湖锂资源，研究了盐梯度太阳池提锂技术，通过太阳能蒸发浓缩得到高锂含量混盐，再通过碳化工艺提纯后可得到合格的碳酸锂产品。该法具有工艺简单、生产成本低等优点，但工艺耗时长，盐湖针对性高。

1.2.4 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用锂盐在不同溶剂中的溶解度差，通过萃取和反萃得到锂浓缩液，然后除酸或除杂，再加入碳酸钠结晶析出碳酸锂产品。萃取剂主要有醇、酮及双酮类，有机磷类，偶氮离子螯合—缔合类，冠醚类，肽菁类等五大类。青海盐湖研究所针对柴达木盐湖资源，提出用磷酸三丁酯(TBP)溶剂萃取法从高镁锂比盐湖卤水中提取氯化锂的技术，主要通过蒸发浓缩分离钠钾等盐，除硼后，加入FeCl3溶液形成LiFeCl4-TBP-煤油萃取体，将LiFeCl4萃取入有机相，再经盐酸反萃，再经蒸发浓缩、除杂、焙烧等工序，可得无水氯化锂。

1.2.5 吸附法

吸附法提锂主要通过对锂离子的交换和吸附，达到分离、提纯、浓缩、富集的目的。吸附容量大、分离性能强、长循环寿命的吸附剂是吸附法工业应用的关键点。目前研究较多的是离子选择性高、锂吸附容量大的无机离子交换吸附剂，包括铝系吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂。铝系吸附剂研究较早，对锂离子的选择性较高，制备工艺简单，通过水洗可实现无溶损脱锂，已在察尔汗盐湖实现工业应用，但吸附容量较低，需要协同膜法使用。锂钛氧型离子筛对Li+的理论吸附容量可达39.8 mg/g，溶损率小，但其制备过程复杂，脱附速率慢，成本高。锂锰氧型离子筛对Li+的最大理论吸附容量最高可达82.3 mg/g，但在循环过程中锰离子会发生歧化反应导致溶损以及吸附容量逐渐降低的问题。基于以上问题，可选择适当的元素进行掺杂或使用过硫酸盐脱附来降低溶损率。有学者研究发现，Al掺杂进入LiMnO2中可以降低锰溶损，有学者研究发现Cr掺杂Li1.6Mn1.6O4后，不仅降低了溶损，还提高了离子筛的吸附容量。

1.2.6膜分离法

膜分离法是离子交换膜通过电位差或压力差实现离子分离的目的，包括电渗析法和纳滤膜法。电渗析技术的关键在于离子选择性交换膜，膜表面的带电基团，可让单价离子通过膜孔而阻止二价及多价离子的透过。有学者利用双极膜通过电渗析预浓缩卤水后，再经纯碱沉淀得到纯度达98%的碳酸锂产品。纳滤膜法是通过压力驱动膜选择性分离离子的方法。有学者用DK纳滤膜对模拟的卤水（镁锂比与东台吉乃尔盐湖相同）进行富锂研究，发现DK膜对镁锂分离较好，操作压力及通量对分离效果影响较大，在分离因子为0.31时，DK膜的富锂效果最好。

2 结论与展望

从固体锂矿中的提锂技术已相对成熟，但这些工艺仍存在一定缺陷，如硫酸法能耗高，硫酸用量大，设备防腐要求严；压煮法的工艺条件控制要求高，锂矿种类要求严等，这些缺陷及难点有待于进一步提升和完善。此外，固体锂矿资源有限，环保要求严格，而吸附法具有流程短、操作简单、选择性强等优势，将其应用于高镁锂比盐湖卤水提锂已成为扩大锂资源开发利用的关键点，具有重要的现实意义与经济价值。研发吸附容量大、分离性能强、长循环寿命的吸附剂以及实现连续吸附的装置，解决循环性差、溶损严重、选择性弱等弊端，是盐湖卤水提锂的关键点。随着盐湖提锂技术的突破及持续改进，吸附法将会在全球盐湖资源开发中得到更加普遍的应用，以及在未来实现海水提锂的商业化应用。