餐厨垃圾溶剂热法制备负载铁生物质炭

李亚林，黄 羽，李东傲，随曌一，何海洋，刘浩钊

（1.河南工程学院环境与生物工程学院，河南郑州 451191；2.湖北工业大学土木建筑与环境学院）

近年来，随着社会的转型发展，中国生活垃圾的产生量激增。餐厨垃圾是生活垃圾分类处理中的主要构成部分，其有机组分含量高，极易发生腐败而造成二次污染。前瞻产业研究院的统计数据表明在2019年中国全年的餐厨垃圾产生量约为1.207 5×108t，2020年则增加至1.277 5×108t，2021年国家发展改革委印发的《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》中指出：“十四五”期间要积极推广餐厨垃圾的资源化利用技术，合理利用餐厨垃圾生产高附加值的产品［1］。然而，在传统的餐厨垃圾处置和资源化工艺中，填埋和焚烧容易产生渗滤液和二噁英类气体，极易对水体和大气环境造成影响［2］；厌氧发酵和好氧堆肥是通过降解将餐厨垃圾转化为CH4、H2、有机酸等小分子物质资源的过程，过程中增加了碳元素释放到环境中的几率。在“双碳”背景下，如何实现餐厨垃圾的稳定、高效利用，实现可持续发展的目标，已成为环保领域亟待解决的问题。

目前，国内外学者普遍认为通过餐厨垃圾的低碳处理和贮碳处置能够实现其资源化和高效利用，其中利用水热碳化将餐厨垃圾制备成生物质炭被认为是一种可行的技术。LI等［3］采用水热法研究了不用温度对餐厨垃圾碳化处理效果的影响。结果表明，在经过96 h的处理后，餐厨垃圾中70%以上最初存在的碳可在固相中得到有效回收；MALAŤÁK等［4］对餐厨垃圾进行了双相水热处理，在加压条件下初始温度为215℃反应10 min，之后维持温度在190℃反应4 h后，单位质量的水热碳化产物中C元素含量超过63%；赵坤［5］以餐厨垃圾为原料，利用响应曲面法对不同工艺参数进行优化。结果表明，在反应温度为260℃、停留时间为4 h、原料含水率为80%时，水热炭产率达到最高为31.65%。现有研究虽然证明了水热碳化处理技术可以将餐厨垃圾中的有机物质转化成生物质炭，但是由于普通水热工艺以水作为溶剂，反应温度较低［6］，餐厨垃圾在低温溶液中的反应受限会对生物质炭的性质、形貌和物相产生影响，造成生物质炭理化性质的差异而影响后续的利用效果；加压增温可以提高普通水热工艺中生物质炭的产率，但是高温带来的能耗及高压带来的操作复杂性限制了其实际应用。

为了解决餐厨垃圾在水热法处理中出现的问题，溶剂热法应运而生，该方法使用有机溶剂替代了水热法中的水溶剂，可以在常压、较高温下使反应物充分分散在溶液中，该过程相较于水热法更为简单且易于控制，并且因为反应是在密闭体系中进行，可以有效地防止气态物质的挥发［7］。同时，溶剂热法对于产物的物相、粒径的大小和形态的形成也更易于控制。

基于此，本文以餐厨垃圾（FW）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）和醋酸锌（C4H6O4Zn·2H2O）为原料，以无水乙醇（C2H6O）代替水，采用一步溶剂热法制备餐厨垃圾生物质炭（FWB），以得炭率为指标，探究了pH、C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比、碳化温度和碳化时间对FWB制备的影响。过程中通过固载Fe3O4颗粒促进水合物反应过程中的传热［8］，并最终将Fe3O4负载在生物质炭表面形成载铁的球状生物质炭（Fe3O4/FWB）来改善其性能。利用不同表征手段对制得的Fe3O4/FWB进行了表征，在此基础上通过FWB和Fe3O4/FWB对溶液中铜离子的吸附实验验证了生物质炭的性能。以期利用溶剂热法实现餐厨垃圾中碳组分的充分转化，为餐厨垃圾的增值化利用提供一定的数据参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

实验中所用的餐厨垃圾取自郑州市某高校食堂垃圾堆置点，主要组分包括时蔬、面条、米饭、肉类等。餐厨垃圾取回后剔除其中的一次性筷子、包装盒及剩骨等杂物并用破壁机破碎，粉碎后置于4°C冰箱中待用。为保证原料的均一性，餐厨垃圾均取自同一垃圾放置点，同时每次餐厨垃圾浆化液保证同一批次实验所需量，且实验均在48 h内完成。餐厨垃圾浆液的基本性质如表1所示，其中C、H、O的质量分数分别为48.9%、9.6%、43.7%。

表1 餐厨垃圾浆液的基本性质Table 1 Basic properties of food waste slurry

1.2 Fe3O4/FWB的制备方法

取6.0 g经过预处理的餐厨垃圾浆化液，首先加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O（分析纯），与6 mL的C2H6O（分析纯）混合并充分搅拌均匀，并调节混合液pH。之后移入微型反应釜［规格为25 mL，304不锈钢釜体，内衬聚四氟乙烯（PTFE）］中，再将反应釜放入远红外干燥箱（HY-4型）中，升温至设定温度，充分碳化。待反应结束后取出反应釜，转移至干燥器中，待釜体温度降至室温后将釜内物质转移至布氏漏斗中滤除液相，过程中用蒸馏水反复多次冲洗。之后再次放入真空干燥箱（DZF-5020S型）中于105℃干燥至质量恒定，得到黑色粉末状物质，即Fe3O4/FWB。

1.3 Fe3O4/FWB的得炭率测定

实验以Fe3O4/FWB的得炭率作为评价指标［9］，计算方法如式（1）所示：

式中：f为Fe3O4/FWB的得炭率，%；m为溶剂热法制备得到的Fe3O4/FWB的质量，g；M为FW浆化液的质量，g；W为FW浆化液的含水率，%。

1.4 Fe3O4/FWB的物相形貌表征

Fe3O4/FWB粉末过孔径为48 μm的尼龙筛后涂片，使用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）对其进行测定，采用Jade软件对物相组成进行分析；样品粉末置于装有乙醇溶液的试管中，充分混合后置于F-100SD型超声清洗机分散1 h，之后滴加在单晶抛光硅片上，使用Quanta 250型聚焦离子束扫描电子显微镜（SEM）对其进行形貌分析；采用ASIQM 0010-14型比表面积及孔隙度分析仪测定生物质炭的比表面积、孔隙度及孔径。

1.5 Fe3O4/FWB的吸附性能实验

使用Cu（NO3）2·3H2O配制1 000 mg/L的Cu2+标准储备液，将其稀释成50 mg/L后进行吸附动力学实验，每组设置3个平行样，称取0.25 g烘干后的样品与250 mL的Cu2+稀释溶液混合加入锥形瓶中，置于25℃和pH为7.0的SHA-C型恒温振荡箱中，在150 r/min的速率下分别振荡30、60、120、240、360、480、600 min，使用无机滤膜（0.22 μm）过滤混合液后使用AA6880型火焰原子吸收分光光度计测定溶液中的Cu2+浓度，样品对Cu2+的吸附量根据式（2）计算［10］：

式中：qe为样品对Cu2+的吸附量，mg/g；C0为吸附前Cu2+溶液的质量浓度，mg/L；Ce为吸附后Cu2+溶液的质量浓度，mg/L；V为Cu2+溶液的体积，L；W为样品的质量，g。

对Fe3O4/FWB吸附Cu2+的实验结果分别采用一级动力学方程（3）和二级动力学方程（4）进行拟合：

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为达到平衡时的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，min-1；k2为二级吸附速率常数，g/（mg·min-1）。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4/FWB的制备及其优化分析

2.1.1 pH对Fe3O4/FWB制备的影响

取经过预处理的FW浆化液，加入0.5 g的FeCl3·6H2O和0.25 g的C4H6O4Zn·2H2O，与C2H6O混合并充分搅匀，调节混合液至不同的pH后，在210℃下碳化3 h制备Fe3O4/FWB，其得炭率结果如图1所示。由图1分析可得，随着pH增加，f值呈现出先增后降的趋势。因为该体系中的C4H6O4Zn·2H2O在液相环境下可以发生式（5）中的反应释放出OH-，形成碱性环境。

图1 pH对Fe3O4/FWB得炭率的影响Fig.1 Effect of pH on carbon yield of Fe3O4/FWB

碱性环境会促使FeCl3·6H2O的水解生成Fe3+，并与OH-生成中间产物Fe（OH）3，如式（6）：

之后，C2H6O分解产生的CH3CHO会与Fe（OH）3发生以下反应［11］：

最终，Fe（OH）3与Fe（OH）2发生式（8）中的反应生成Fe3O4并负载于生物质炭表面。

因此，当pH小于2.0时，大量存在于体系中的H+会与OH-发生中和而阻碍式（5）和式（6）反应的进行；当pH达到2.0时，除了H+与OH-发生中和外，体系中有足够的OH-参与反应，此时f值达到最高，均值为47.65%；之后随着pH的继续升高，体系中的OH-含量增加，C4H6O4Zn会与OH-发生式（9）中的反应：

此时体系的碱性环境被破坏，餐厨垃圾中的有机组分（如纤维素、多聚糖等）更多地生成液相产物，在过滤环节转移至液相而造成f值下降。

2.1.2 C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比对Fe3O4/FWB制备的影响

取经过预处理的FW浆化液，加入0.5 g的FeCl3·6H2O，改变C4H6O4Zn·2H2O的投加量，控制C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O的质量比为0.2～0.8，与C2H6O混合并充分搅匀，调节pH至2.0，在210℃下碳化3 h制备Fe3O4/FWB，其得炭率结果如图2所示。由图2分析可得，f值随着C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比的增加呈现出先增后降的趋势。因为C4H6O4Zn·2H2O中的Zn2+与Cl-共存于溶液中形成ZnCl2，而ZnCl2能够作为一种活化剂，可以降低整个碳化过程的能耗［12］。

图2 投料质量比对Fe3O4/FWB得炭率的影响Fig.2 Effect of addition mass ratio on carbon yield of Fe3O4/FWB

当投料质量比小于0.5时，体系中的C4H6O4Zn·2H2O含量较少，一方面C4H6O4Zn·2H2O能够水解生成CH3COO-的数量有限，无法产生足量的OH-与Fe3+反应生成Fe（OH）3，另一方面由于Zn2+不足，导致反应活化剂含量较少，进而影响生物质炭的产率；在投料质量比为0.5时，f值达到最高；继续增加C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O的投料质量比，体系中的C4H6O4Zn·2H2O含量增加，过量的CH3COO-会与溶液中的H+结合生成CH3COOH，体系的酸度升高；同时，CH3COOH的存在会产生同离子效应，从而抑制C4H6O4Zn·2H2O的水解，影响Fe3O4的生成，导致f值下降。

2.1.3 碳化时间对Fe3O4/FWB制备的影响

取经过预处理的FW浆化液，加入0.5 g的C4H6O4Zn·2H2O、1.0 g的FeCl3·6H2O，与C2H6O混合并充分搅匀，调节pH至2.0，在210℃下碳化不同时间制备Fe3O4/FWB，其得炭率结果如图3所示。由图3可知，f值随着碳化时间的延长出现了小幅度先增后降的趋势，但总体增幅不大，f值介于35.79%～47.71%。因为生物质炭的形成虽然一定程度上依赖于停留时间和溶解单体物质的反应与聚合，但非溶解性的单体物质对温度有着更大的依赖性，因为在温度较低时，碳化时间的延长会加剧餐厨垃圾中含碳组分分解，含碳组分中的C—H和C—O键断裂，H、O分离，C元素得到富集［13］；当温度较高时，餐厨垃圾中含碳组分快速分解完成，所以增加碳化时间并不能提高得炭率，相反过度延长碳化时间会加剧餐厨垃圾中含碳组分的分解，得炭率反而下降。因此，相较于碳化温度，碳化时间对生物质炭的产率影响较小，这与现有的研究结论相一致［14］。

图3 碳化时间对Fe3O4/FWB得炭率的影响Fig.3 Effect of carbonization time on carbon yield of Fe3O4/FWB

2.1.4 碳化温度对Fe3O4/FWB制备的影响

取经过预处理的FW浆化液，加入0.5 g的C4H6O4Zn·2H2O、1.0 g的FeCl3·6H2O，与C2H6O混合并充分搅匀，调节pH至2.0，在180～210℃下碳化3 h制备Fe3O4/FWB，其得炭率结果如图4所示。由图4可知，随着碳化温度的升高，f值呈现出先升后降的趋势，在碳化温度为200℃时，f值达到最高，为54.99%。因为溶剂热法制备Fe3O4/FWB的过程中温度的改变可以直接影响亚临界区液相的性质变化以及离子反应。在温度低于200℃时，体系中产生的热量不足以分解餐厨垃圾中的主要有机成分，例如纤维素只会发生部分降解，其他部分的降解更类似于热解过程，此时体系中以离子反应占主导地位［15］；当温度达到200℃后，体系中温度的升高改变了液相的黏度，液相及液相中的物质更易渗透到餐厨垃圾的内部，促进有机组分的结合键断裂，发生脱水、脱羧和缩合反应［16］，但温度的持续升高会将餐厨垃圾中的大分子分解成液体或不可缩聚的低分子气体（CO、CO2、H2和CH4），f值降低，这与GAO等［17］的研究结论相一致。

图4 温度对Fe3O4/FWB得炭率的影响Fig.4 Effect of carbonization temperature on carbon yield of Fe3O4/FWB

2.1.5 Fe3O4/FWB制备条件的优化

通过Design-expert 10.0软件设计29组优化实验，选取pH（A）、C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比（B）、碳化温度（C）和碳化时间（D）4个单因素，基于中心组合（Box-Behnken）进行设计，以f值作为响应值，设定的因素水平编码如表2所示。

表2 优化实验设计因素水平Table 2 Optimization of experimental design factor levels

利用拟合公式得到回归方程的响应曲面，并对单因素的交互作用进行分析，如图5所示。由图5可以看出，不同单因素间倒碗状的响应曲面和呈规则椭圆形的等高线表明各单因素间存在显著的交互关系。

图5 不同因素间的响应曲面与等高线图Fig.5 Response surface and contour diagram of different factors

优化结果显示模型的显著性F值为158.42，失拟性p＜0.000 1（p＜0.05即可视为模型显著），模型显著，而与纯误差相比较的显著性F值为1.18，失拟性p值为0.94（＞0.05），失拟性不显著。因此，可以判定优化实验得到的回归方程中的4个因子与f之间非线性方程关系显著。同时，模型的决定系数R2=0.993 7，调整系数（R2Adj=0.987 5）与预测系数（R2Pred=0.970 5）的差值小于0.2，离散系数（C.V.=2.56%）小于10%，模型具有较高的可信度和精确度。

在上述结论的基础上，利用软件选取3组预测结果进行了验证实验，结果如表3所示。由表3可知，3组预测实验与实际实验的测定结果具有较好的吻合度，在预测的最佳条件下，即当pH为2.26、C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比为0.51、碳化温度为203.96℃、碳化时间为2.92 h时，生物质炭的实际得炭率f值为56.82%，与预测值相比，相对误差为1.53%（＜5%），说明该预测模型中各因素对f值的影响反馈准确。

表3 验证实验结果Table 3 Verify experimental results

2.2 Fe3O4/FWB的物相及形貌表征分析

对在优化实验得出的最佳条件下制备得到的FWB和Fe3O4/FWB进行了表征，其中FWB的制备不加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O，其他制备条件与Fe3O4/FWB相同，结果如图6所示。

图6a为样品的XRD谱图。通过对图6a分析可知，FW在2θ=20°附近存在一个明显的广谱峰，表明FW是无定型结构，同时在2θ=19.75°处有一个较为尖锐的峰，表明FW具有淀粉的晶型特性［18］；在FWB的图谱中，在2θ=23.3°和2θ=43.8°处出现的衍射峰较宽，说明FWB中含有类非晶结构的石墨组分［19］；而在Fe3O4/FWB的图谱中，在2θ=30.10°处发现了Fe3O4的衍射主峰，证明了Fe3O4的存在。

图6 FW、FWB和Fe3O4/FWB的XRD谱图和SEM照片Fig.6 XRD patterns and SEM images of FW，FWB and Fe3O4/FWB

图6b～6d为样品的SEM照片。从图6b～6d中可以看出，FW（冷冻干燥）的表面较为平整；经过溶剂热法处理形成的FWB呈现出微球型，单体颗粒大小为1.67～6.67 μm，表明高温增强了FWB的缩聚作用［20］；而加入FeCl3·6H2O和C4H6O4Zn·2H2O制备得到的Fe3O4/FWB样品除了保留了FWB中典型的球状结构，单体颗粒大小为1.50～5.00 μm，铁氧化物颗粒也分散于炭基质表面，这种结构使得Fe3O4/FWB具有更大的比表面积和孔容积。此条件下测定Fe3O4/FWB的比表面积、孔容积和平均孔径分别为52 m2/g、0.020 cm3/g和4.310 nm，孔隙以介孔为主。

2.3 Fe3O4/FWB的吸附性能分析

FWB和Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附量变化曲线如图7所示。由图7可以看出，随着吸附时间的延长，FWB和Fe3O4/FWB的吸附速率均呈现出初期快后期慢、最终趋于平衡的趋势。但由图7可以明显看出，在吸附的初始阶段Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附速率明显优于FWB，造成这种现象的原因是该阶段的吸附主要是以生物质炭表面的物理吸附为主。达到吸附平衡时，FWB对Cu2+的单位吸附量为（49.76±0.09）mg/g；Fe3O4/FWB对Cu2+的 单 位 吸 附 量 为（69.72±0.12）mg/g。Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附能力优于FWB，一方面是由于Fe3O4/FWB改性后拥有更大的比表面积，另一方面是因为Fe3O4/FWB中的Fe3O4可以通过离子交换对Cu2+的吸附起到叠加作用。同时，Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附量与现有研究中其他改性生物炭相比相当［21-22］。

图7 FWB和Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附曲线Fig.7 Adsorption curves of Cu2+by FWB and Fe3O4/FWB

利用准一级动力学和准二级动力学模型对Fe3O4/FWB吸附Cu2+的数据进行拟合，如图8所示。其中：准一级动力学的拟合R2为0.97，qe为69.07 mg/g，k1为0.027 min-1；准二级动力学的拟合R2为0.98，qe为74.04 mg/g，k2为0.001 g/（mg·min-1）。在R2相近的条件下，准一级动力学模拟出的平衡吸附量与实测值更为接近，因此准一级动力学更适用于Fe3O4/FWB吸附Cu2+的过程描述，也说明Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附过程以物理吸附为主，化学吸附为辅。

图8 Fe3O4/FWB对Cu2+的吸附动力学拟合Fig.8 Kinetics fitting of Cu2+by Fe3O4/FWB

3 结论

本文以餐厨垃圾为原料，采用溶剂热法制备负载铁的球状生物质炭（Fe3O4/FWB），以得炭率为响应值，通过单因素实验和响应曲面法实验对生物质炭制备条件进行了优化，得到最优制备条件，采用XRD和SEM对餐厨垃圾、改性前的生物质炭和改性生物质炭进行了物相和形貌的表征，在此基础上通过Fe3O4/FWB对溶液中Cu2+的吸附，对Fe3O4/FWB的吸附性能进行了分析，得到以下主要结论。

1）在生物质炭制备过程中pH、C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比和碳化温度均会对得炭率造成影响，碳化时间对于得炭率的影响较小；在pH为2.26、C4H6O4Zn·2H2O与FeCl3·6H2O投料质量比为0.51、碳化温度为203.96℃、碳化时间为2.92 h时，生物质炭的实际得炭率为56.82%，回归模型中的预测得炭率与实验中的实际得炭率相对误差小于5%，可以用于实验结果的预测。

2）制得的生物质炭呈现出较规则的准球型，Fe3O4负载在生物质炭的表面，负载铁球状生物质炭的比表面积为52 m2/g，孔容积为0.020 cm3/g，平均孔径为4.310 nm。

3）在对Cu2+的吸附速率和吸附容量上，Fe3O4/FWB明显优于FWB，其吸附行为符合准一级动力学方程，吸附过程以物理吸附为主，化学吸附为辅。