磷石膏转晶制备α型高强石膏工艺条件的优化研究

曾 映，晏 波，阮运春，张 涛，田仁道，胡 宏，聂登攀

［1.贵州民族大学化学工程学院，贵州贵阳 550025；2.瓮福（集团）有限责任公司］

磷石膏（PG）中二水硫酸钙含量可高达90%（质量分数）以上，是一种重要的石膏资源。据不完全统计，每生产1 t磷酸（以P2O5计）将产生4～5 t磷石膏，全世界每年产生约2.8亿t磷石膏［1-2］。目前，大部分磷石膏仍然主要采用堆存处理方式，不仅占用土地资源，还会造成严重的环境污染，并成为制约磷化工企业可持续发展的困扰［3-4］。因此，近年来磷石膏的资源化利用引起了人们的广泛关注。国内外磷石膏的综合利用大部分集中在建材行业［1，5］。由于α型高强石膏（α-HH）具有优良的生物相容性、胶凝性以及机械强度而备受关注［6］，已成为解决磷石膏堆存问题的主要途径之一。利用磷石膏生产高品质、高强石膏制品已成为当今磷石膏领域的一大研究热点。利用磷石膏生产α-CaSO4·0.5H2O的方法主要有蒸压法、水热法等［7-10］。常压盐溶液法的转化过程较为复杂，该方法目前主要还在实验室研究阶段。加压水热法制得的α-HH晶体较为完整、机械强度较高，但该方法较为复杂，影响因素较多且不好控制。相对来说，蒸压法的工艺操作较为简单，在工业生产上应用更为广泛。而转晶剂的加入在α型高强石膏的制备工艺中是一种很重要的调控手段。目前常用的转晶剂主要有无机盐类、有机酸（盐）类以及表面活性剂类。

CHEN等［11］研究了氯化镁、柠檬酸钠和十二烷基苯磺酸钠等添加剂对α-HH晶体形貌的影响，发现随着添加剂的加入，α-HH晶体尺寸均出现不同程度的减小，且其影响次序由大到小为十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、氯化镁。奕杨等［12］研究发现，相较于掺入单一转晶剂，加入复合转晶剂后会使磷建筑石膏晶体表面产生叠加效应。MI等［13］通过半干法对比研究了马来酸、琥珀酸与酒石酸的转晶效果，发现马来酸作为转晶剂时的作用效果最好。LIU等［14］利用水热法研究发现加入质量分数为0.1%的马来酸可得到长径比为1.2的α-HH，硬化后的抗折强度和抗压强度分别达到14.79、46.24 MPa。MI等［15］在3.7 mol/L的硝酸钙溶液中以5.84 mmol/L的硫酸铝和质量分数为0.15%的丁二酸作为转晶剂，得到了长径比为1.2的α-HH。

本研究主要采用半液相蒸压法，通过正交试验，以力学性能为指标研究了转晶剂、反应温度、反应时间等对α型高强石膏的影响并进行了微观分析，此外对反应机制进行了简单探讨，以期对制备α型高强石膏、解决磷石膏的大量堆存问题提供一定的参考与技术支撑。

1 实验部分

1.1 原材料

磷石膏取自某渣场净化磷石膏，主要成分为CaSO4·2H2O，固体粉末状，晶体多呈板状。磷石膏微观形貌见图1，其主要化学组成见表1。

图1 磷石膏的微观样貌Fig.1 Microscopic appearance of phosphogypsum

表1 磷石膏化学组成Table 1 Chemical composition of phosphogypsum %

1.2 α型高强石膏的制备

本研究通过半液相动态蒸压法生产α型高强石膏，制备流程如下：

利用水分测定仪快速测定磷石膏游离水含量。将转晶剂配制成一定浓度的溶液，加入至一定量的磷石膏中，搅拌均匀后倒入反应釜中，以固定的转速搅拌，升温至设定温度后，在恒温恒压条件下反应一段时间，反应结束后泄压得到反应产物，并立即将其转移至烘箱中进行干燥处理，得到α型高强石膏。最后将得到的α型高强石膏进行粉磨，待用。

1.3 正交实验设计

考虑到二水石膏相、半水石膏相与无水石膏相三者之间的相转变，即：当温度在110℃左右时，二水石膏相开始向半水石膏相转变，且半水石膏相的量逐渐增加直至处于亚稳定状态；当温度继续升高至160℃左右时，半水石膏相开始向无水石膏相转变。因此，选取130、137、144、150℃进行正交实验水平设计。而体系中蒸压压力受到反应温度、反应恒温时间以及料浆含水量的共同作用影响，因此主要以反应温度、恒温时间、1#转晶剂、2#转晶剂以及料浆含水率这5个可控因素作为因素，进行5因素4水平正交实验，探究各因素对石膏制品性能的影响，正交表采用L16（45）。正交实验因素及水平见表2。

表2 正交实验因素水平Table 2 Orthogonal test factor levels

1.4 分析检测与表征

化学组成按GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》进行测试；利用BT-1600图像颗粒分析系统观察并进行微观形貌结构分析；制得的样品力学性能测试参照JC/T 2038—2010《α型高强石膏》执行。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺及对α型高强石膏力学性能的影响

正交实验结果如表3所示，对实验结果采用极差分析法进行分析，结果见表4。由表4可知，各因素对石膏试样2 h抗折强度的影响显著程度由大到小依次为2#转晶剂、1#转晶剂、恒温时间、反应温度、料浆含水率。最优反应工艺条件：反应温度为137℃、料浆含水率为20%（质量分数）、1#转晶剂掺量为0.3%（质量分数）、2#转晶剂掺量为1.27%（质量分数）、反应恒温时间为20 min。由表4可知，各因素对石膏试样2 h抗压强度的影响显著程度由大到小依次为2#转晶剂、恒温时间、1#转晶剂、反应温度、料浆含水率。最优工艺条件与以2 h抗折强度为实验指标的最优工艺条件一致。

表3 正交实验结果Table 3 Orthogonal test results

表4 极差分析结果Table 4 Range analysis results

从同一因素各水平的均值中可看出，随着反应温度的增加，α型高强石膏的强度大体呈现先升后降的趋势；随着恒温时间的增加，α型高强石膏的强度大体呈现逐渐降低的趋势。这是由于反应温度的增加会加快石膏的脱水速率，致使生成的α型高强石膏相增加，从而使α型高强石膏的强度得到增强。但反应温度过高、恒温时间过长，会利于α型高强石膏相继续向无水石膏相转变，使得α型高强石膏的强度降低。随着料浆含水率的增加，α型高强石膏的强度大体呈现先升后降的趋势，这是由于当料浆含水率偏低或偏高时均不利于内部的热量传递。含水率偏低时，液相中的离子迁移速率也会随之变慢，从而影响α型高强石膏相晶体的生长与发育。含水率偏高时，石膏粉体容易出现紧密堆积的现象，使石膏相的脱水速率变得缓慢，α型高强石膏的强度也随之降低。

因此，最优的制备工艺条件：反应温度为137℃、料浆含水率为20%（质量分数）、1#转晶剂掺量为0.3%（质量分数）、2#转晶剂掺量为1.27%（质量分数）、反应恒温时间为20 min。

2.2 正交实验结果的重复验证

为确定正交实验结果的准确性在反应温度为137℃、料浆含水率为20%（质量分数）、1#转晶剂掺量为0.3%（质量分数）、2#转晶剂掺量为1.27%（质量分数）、反应恒温时间为20 min的工艺条件下进行3次（V1、V2、V3）重复验证实验，结果见表5。由表5可知，3次重复实验结果基本一致。因此，制备α型高强石膏的最优条件：反应温度为137℃、料浆含水率为20%（质量分数）、1#转晶剂掺量为0.3%（质量分数）、2#转晶剂掺量为1.27%（质量分数）、反应恒温时间为20 min。最优工艺下制得的样品晶形见图2。

表5 验证实验结果Table 5 Validation test results

图2 最优工艺条件下制得的样品晶形Fig.2 Crystal forms of samples prepared under the optimal process

2.3 转晶剂用量对α型高强石膏力学性能的影响

α型高强石膏的力学性能主要取决于其晶体形貌，而晶体形貌生长的改变通过加入添加剂这一方法效果比较显著。选择合适的添加剂可以获得纤维状、柱状、片状等形貌的α型高强石膏晶体，并得到不同性能的α型高强石膏产物。目前，人们主要通过添加无机盐、有机酸盐和表面活性剂这3类转晶剂对α型高强石膏晶体的生长进行调控。本实验使用自制复配有机酸类转晶剂进行试验。分别对因素2#转晶剂、1#转晶剂的不同掺量水平进行分析对比，结果如表6和表7所示。综合分析发现，相较于2#转晶剂，1#转晶剂对α-HH的形貌导向生长影响更为显著，从而产物制品表现出来的直观力学性能的影响也更为显著。

表6 2#转晶剂掺量对α型高强石膏性能的影响Table 6 Effect of dosage of 2#crystal conversion agent on properties of α high-strength gypsum

表7 1#转晶剂掺量对α型高强石膏性能的影响Table 7 Effect of dosage of 1#crystal conversion agent on properties of α high-strength gypsum

由表7可知，随着1#转晶剂用量的增加，石膏试样的力学强度呈现不断降低的趋势，当1#转晶剂掺量为0.3%（质量分数，下同）时强度较高。这主要是由于当1#转晶剂掺量继续增加时，半水石膏晶格上出现的缺陷逐渐增多，致使晶体结构的不完整度增加，导致其强度降低。

1#转晶剂用量分别为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%时样品的晶形如图3～4所示。由图3可知，当1#转晶剂用量为0.3%时，如样品L6、L16晶体形貌所示（见图3a、3b），晶体表面存在缺陷，但内部晶格相对较为完整，细小晶粒少，因而晶体力学性能没有受到较大影响，水化凝结后抗折、抗压强度较高；随着1#转晶剂用量上升至0.4%，晶体表面缺陷较为明显，如L5、L15样品晶体形貌所示（见图3c、3d），细小晶粒增多，晶体力学性能受到一定的影响，强度降低。由图4可知，当1#转晶剂用量升至0.5%时，晶体表面缺陷严重，且内部晶格受到一定程度的破坏，如L8样品晶体形貌所示（见图4a、4b），力学强度明显下降。当1#转晶剂用量升至0.6%时，晶体内部晶格受到严重破坏，如L13样品晶体所示（见图4c、4d），力学性能差。

图3 当1#转晶剂用量分别为0.3%（a、b）、0.4%（c、d）时制得的样品晶形Fig.3 Crystal forms of samples prepared with dosage of 1#crystal conversion agent of 0.3%（a，b）and 0.4%（c，d）respectively

图4 当1#转晶剂用量分别为0.5%（a、b）、0.6%（c、d）时制得的样品晶形Fig.4 Crystal forms of samples prepared with dosage of 1#crystal conversion agent of 0.5%（a，b）and 0.6%（c，d）respectively

3 α型高强石膏转晶机理讨论

α型高强石膏的生成机理被普遍认为是“溶解-再析晶”的过程［16-17］：在一定外部条件下，磷石膏中的二水石膏经溶解生成Ca2+和SO42-，当两者浓度达到α型高强石膏的过饱和度时，α型高强石膏晶核逐渐形成，体系中Ca2+和SO42-的不断消耗促进晶核的生长，致使二水石膏相到α型高强石膏相的完全转化。具体表示为：

从晶体生长理论角度普遍认为［18-20］：α型高强石膏晶体形貌主要由各个晶面生长速率的矢量和来决定。其晶体结构的端面主要由Ca2+组成，侧面由Ca2+和SO42-组成。单一转晶剂的加入只能选择性地吸附到某一个晶面，抑制或促进该晶面的生长速率，并不能很好地调控其他晶面的生长。复合转晶剂的加入更有利于各个晶面之间生长速率的平衡调控，致使长径比改变，以得到晶体结构较为完整、长径比适中的短柱状晶体，进而得到具有良好力学性能的α型高强石膏。本实验中2#转晶剂的加入主要作为相转变剂促进了二水相的溶解，从而促进二水相到半水相的转变。而1#转晶剂对α-HH晶体形貌的调控起到了显著作用。当1#转晶剂用量过多时，不仅改变了晶体表面形貌，晶体内部结构也会出现大量的“缺陷”，从而使得制品力学性能差。在合适的转晶剂掺量下，如何在“缺陷”合理存在的情况下同时保证晶体内部晶格的完整性，实现力学性能不受“缺陷”影响而具有良好的强度，还值得进一步深入探究。

4 结语

1）通过正交实验得到了最优的工艺条件：反应温度为137℃、料浆含水量为20%（质量分数）、1#转晶剂用量为0.3%（质量分数）、2#转晶剂用量为1.27%（质量分数）、反应恒温时间为20 min。

2）正交实验表明，转晶过程中较大的可控影响因素为1#转晶剂与2#转晶剂的掺入量，反应温度、反应恒温时间以及料浆含水率共同作用影响着α型高强石膏的力学性能。

3）磷石膏在L6方案下，可以制备出2 h抗折、2 h抗压以及干抗压强度分别达7.0、21.7、44.7 MPa的α型高强石膏，符合JC/T 2038—2010《α型高强石膏》中α40强度指标要求。