碳酸二甲酯开发应用技术研究

刘培军，邵守言，周新军，邱海芳，刘云梅

（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏索普(集团)有限公司，江苏 镇江 212006）

0 引言

碳酸二甲酯(DMC)是环保性能优异的有机合成中间体，分子结构对称，分子中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，反应性能多样，具有使用安全、方便、污染少及容易运输等特点。

目前，工业合成方法主要有二氧化碳甲醇法、尿素甲醇法、氧化羰基化法、酯交换法以及煤制乙二醇的副产等。

DMC 的研究和应用重点是二氧化碳甲醇法、酯交换法和氧化羰基化法。酯交换法多采用环氧丙烷羰基化，与甲醇实现酯交换合成DMC。

DMC 与甲醇分离，常采用膜分离法、低温结晶法、共沸精馏法、萃取精馏法、变压精馏法等方法。变压精馏分离具有工艺流程短、设备简单的特点，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等产品。

本文对近年来DMC 的制备方法加以概括，阐述了甲醇与DMC 的分离方法，介绍了DMC 的应用研究。

1 DMC 的催化合成

1.1 二氧化碳甲醇法

常压下，利用水浴加热化学沉淀法制备纳米氧化铈(CeO2)催化剂，用于CO2和CH3OH 直接合成DMC 的反应体系，当温度为140 ℃、CO2压力为4.0 MPa、CH3OH 用量为15 mL、CeO2用量为0.15 g 时，DMC 收率可达47.9%，高于其他合成方法的收率。

在二甲基亚砜和甲醇中，无金属有机超碱1,8-二氮杂双环-[5.4.0]- 十一碳-7- 烯(DBU)与CO2和甲醇形成可切换离子液体(SIL)[DBUH][CH3CO3]进行化学吸附。SIL 与碘甲烷反应形成DMC。使用甲醇利于捕获CO2， CO2有89%转化为高选择性的DMC。DBU 在合成过程中成盐的回收率达86%。

在多相催化剂中碱性位点负责CO2的活化，弱酸性和中酸性位点主要引起甲醇的活化，有助于反应中甲氧基的形成。对不同锰含量的锰铈催化剂，研究CO2在高温和加压力下与甲醇转化合成DMC。Ce 1-Mn 0.125 催化剂具有最高的碱度和酸度。

将铈盐溶液在碱调节下沉淀，经水洗和醇洗后干燥、焙烧制得具有较大的酸碱活性位点的铈基催化剂。该催化剂用于催化活化CO2与甲醇，在温度为150 ℃、CO2压力为3.0 MPa、搅拌反应5 h合成DMC。在碱度为6 mol/L、铈盐浓度为0.360 mol/L、温度为700 ℃的条件下焙烧，催化剂催化活性最高。

由羟基功能化离子液体和碱性碳酸盐或酯组成的双组分催化体系，在低初始压力下，将环氧乙烷或环氧丙烷、CO2和MeOH 混合物一锅法合成DMC。最佳反应条件下，环氧乙烷制DMC 的产率为81%，而环氧丙烷制DMC 的产率为64%。

将三嵌段共聚物P123 用酸水完全溶解，在有机溶剂剧烈搅拌下使其与正硅酸乙酯反应晶化，待老化后洗涤、干燥、梯度升温焙烧制得载体KIT-6。将铈盐溶解到乙醇水溶液中，加入载体KIT-6，搅拌吸附，蒸去溶剂后，干燥，梯度升温焙烧，获得CeO2-KIT-6 催化剂。老化温度在100℃时，载体的Si-OH 的位点在表面暴露数量最多，提高了Ce3+/氧空位比例，催化活性得以提高。在140 ℃反应时，催化合成活性最高。

以氨、甲胺、乙胺和水合肼为氮源制成氮功能化氧化石墨烯(GO)纳米催化剂，应用于碳酸丙烯酯(PC)与MeOH 的反应。在催化剂的质量用量为PC用量的1%，温度为180 ℃条件下反应6 h，DMC的最高产率达到50%，具有催化合成潜力。

采用共沉淀法制备出Al-ZnO 氧化物用作催化剂，以环氧丙烷(PO)、CO2和CH3OH 为原料一步催化合成DMC 并联产PC。经600 ℃煅烧后Al-ZnO的催化活性较高，在反应温度为160 ℃，反应时间为5 h 的条件下，PO 的转化率达100%，DMC 的选择性达34.2%。

1.2 酯交换法

Fe、Ce 单金属催化剂多具有酯交换催化活性，将铁盐与铈盐按一定比例混溶于水，负载到SiO2表面，滴加还原剂反应后老化，制备成分散均匀的非晶态Fe-Ce-SiO2催化剂，再经氧化生成碱性位，提高了催化剂的反应活性。用于碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备DMC，当催化剂中Fe、Ce 质量含量均为10%，醇酯比为15∶1、催化剂用量占原料用量的0.5%时，在温度为140 ℃条件下反应，催化效果最佳。碳酸丙烯酯转化率达88%，DMC 的选择性为92%。

以碳酸乙烯酯(EC)和MeOH 为原料、非均相固体碱KF-MgO 为催化剂，用超声波取代机械搅拌来强化EC 的醇解反应，制备了DMC。采用超声波反应缩短了反应稳定时间，减少了催化剂用量，降低了醇酯物质的量，超声波条件下醇酯物质的量为6∶1 时的转化率，与机械搅拌下醇酯物质的量为9∶1 时的转化率相当。

PC 与MeOH 酯交换反应精馏装置耗能大、成本高。使用聚二甲基硅氧烷- 聚偏氟乙烯复合膜，采用渗透汽化辅助变压精馏工艺，对DMC 和MeOH 共沸物进行渗透汽化分离。与参考反应精馏工艺相比，该精馏工艺可节约能源约32%，年成本降低约42%。

采用共沉淀法制备出一系列不同价态过渡金属(Cu2+、Fe3+、Zr4+)改性的Mg-Al 混合氧化物。加入过渡金属用于调控催化剂的表面碱强度和总碱密度，提高催化剂的催化活性。在原料MeOH 与PC的物质的量比为10∶1、催化剂占反应物总重量的4%时，升温至65 ℃，催化合成DMC，PC 的转化率可达66.2%。

将钇盐焙烧后的活性氧化钇浸渍负载到椰壳炭载体上，经干燥和焙烧制成负载型固体催化剂。向高压反应釜内加入催化剂和甲醇，助催化剂CH3I和钾碱，CO2置换后压入CO2升温反应。当钇盐在700 ℃焙烧的氧化钇负载量为15%时，反应物在温度为90 ℃、压力为8 MPa 的条件下反应8 h，制备DMC 的最高产率为21.7%。

采用浸渍法制得负载型催化剂LiF-CaO，催化碳酸乙烯酯与甲醇酯交换制备DMC。负载型催化剂中LiF 负载量为20%，LiF-CaO 的总碱量最大。当催化剂LiF-CaO 重量用量为碳酸乙烯酯(EC)的0.1%，EC 与甲醇的物质的量比为1∶10 时，在温度为70 ℃的条件下反应，EC 转化率为77.98%，DMC 的选择性为99.97%。反应过程中Ca、Li 溶入到液相中，催化剂重复使用性能有待改进。

采用Zr-Al 物质的量比为1∶1 的ZrO2-Al2O3复合氧化物催化剂，弱酸和强碱量均达到最大值，催化PC 与甲醇发生酯交换反应，PC 的转化率可达到98.14%，DMC 选择性可达到99.96%。催化剂经多次使用，结构稳定性好，活性仍然较高。

1.3 尿素甲醇法

用溶胶凝胶法制备硅凝胶负载硝酸锌催化剂，用于以MeOH 和尿素为原料间歇反应合成DMC。在n(H2O)∶n(TEOS)=10∶1，n(n-butanol)∶n(TEOS)=1∶1，水浴温度为80 ℃，pH 值为2.5，负载硝酸锌量为0.04 mol 时，制备的催化剂，DMC 产率最高达到7.2%，比单纯硝酸锌催化剂产率提高35.6%。反应后收集的催化剂经过简单干燥后催化活性恢复50.55%，可能是负载到硅凝胶的硝酸锌的脱落。

以聚乙二醇型过渡双子离子液体PEG1000-DA IL[ZnCl3]催化尿素醇解合成DMC。当离子液体与尿素物质的量比为2∶10，尿素与MeOH 物质的量比为1∶20 时，在温度为160 ℃条件下反应4 h，DMC 的收率达到48%。离子液体重复使用5 次，其催化性能无明显变化，DMC 的收率稳定。

将易溶性锌盐和铈盐溶解水中，用碳铵溶液沉淀、陈化、干燥和焙烧获得Zn-Ce 复合氧化物催化剂。在高压下催化尿素与甲醇制备DMC。Zn、Ce 催化剂都具有催化活性，复合后能促进尿素醇解合成。在甲醇过量、温度为160 ℃和CO2压力为1 MPa 时，MC 收率达68.87%。

1.4 催化氧化法

采用掺杂法合成Cu-MCM41 介孔分子筛，对其制备过程中的晶化时间、晶化反应时的装填比例和铜源引入的次序进行筛选，在催化氧化二甲氧基甲烷合成DMC 的过程中评价其催化效能。当晶化时间为24 h、装填比例为60%和TEOS 加入1 h后引入铜源的条件下，制备的Cu-MCM41 在选择性催化氧化二甲氧基甲烷合成DMC 时，具有最佳催化效果。

氧化石墨烯(GO)表面富含多种含氧官能团如羧基、羟基、环氧基和羰基等，比表面积大、亲水性结构、高催化活性、可调控。引入GO 制备的系列新型氧化石墨烯复合金属催化剂，用于MeOH 气相氧化羰基化一步法合成DMC。反应在16 h 内活性无明显下降，MeOH 选择性在95%以上，CO 选择性为35%～40%。

1.5 煤制乙二醇联产DMC

在聚苯乙烯树脂上固载咪唑类离子液体制成催化剂，环氧乙烷、甲醇和CO2混合物，在温度为200 ℃、CO2初始压力为1 MPa 条件下，催化反应制备DMC 和乙二醇(EG)。

环氧乙烷完全转化，该联产路线是目前理想的合成路线。限于目前丙二醇过剩，联产分两步反应，需用两套反应装置，碳酸二甲酯的选择性为20%，乙二醇选择性为36%，经济性较差。

2 DMC 的分离纯化

通过AspenPlus 流程模拟软件对变压精馏分离DMC-MeOH 共沸物的工艺进行稳态模拟，优化参数常压塔(0.1MPa)实际塔板数为25，从第5 板进料，回流比为1.4∶1；加压塔(1MPa)实际塔板数为34，从第27 板进料，回流比为1.2∶1。优化后DMC 与MeOH 的回收率均为99.99%。

常压- 加压- 常压三塔流程可有效分离DMC中低含量的MeOH 和DMC。当常压- 加压(1.3MPa)- 常压精馏塔的塔板数分别为40、30 和20 板，进料位分别为第14、15 和9 板，回流比分别为2:1、1.2∶1 和4∶1 时，可获得质量含量为99.99%DMC产品。

利用Aspen Plus 软件和隔壁塔萃取精馏工艺分离DMC-MeOH 二元共沸物。当主塔灵敏板为第12板时，采用带气相分配比的控制结构(CS2)能实现稳定控制；当主塔灵敏板为第5 板时，采用无气相分配比的控制结构(CS3)能有效处理进料流量和组成发生的±20%扰动。避免了分离过程中中间组分的返混，改善了产品纯度，精馏过程中的能耗降低了37%以上。

利用AspenPlus 软件建立严格的稳态模型，系统对比研究并优化萃取精馏、共沸精馏和变压精馏分离DMC-MeOH 二元共沸物3 种分离工艺，定量地比较了3 种工艺的过程能耗。萃取精馏过程能耗只占变压精馏的29.0%、占共沸精馏的30.2%。含有固定再沸器进料比例的改进控制结构能够有效地应对进料流量与进料组成扰动，保证DMC 和MeOH 产品纯度。

利用AspenPlus 软件，采用冷凝器- 再沸器式完全热集成变压精馏新工艺，分离DMC-MeOH 共沸物。对于较大的进料扰动，选择以常压塔第29板作为灵敏板，与冷凝器- 再沸器组合形成组成-温度串级控制结构，建立了压力- 补偿温度控制结构，使两塔产品的稳态余差较小，可处理±20%的进料流量和组成扰动，可节约能耗33.82%，年度总费用节省25.97%，满足产品生产要求。

EC 与MeOH 反应精馏制备DMC，可采用2-呋喃甲醛萃取。与普通反应萃取精馏分离工艺相比。合成反应式分壁萃取精馏分离工艺可减少21%左右的分离量和10%左右的CO2排放量，优势明显。

从甲醇液相氧化羰基化法获得的DMC 粗产物，存在DMC- 甲醇- 水三元共混体系，工业上主要采用低温结晶法、膜分离法、萃取精馏法、变压精馏法或共沸精馏法等加以分离。

建立UNIQUAC 热力学模型，利用Aspen Plus软件对DMC- 甲醇- 水三元混合物的分离进行流程设计与工艺模拟优化，结合反萃取和变压精馏分离工艺，以水为媒介，形成水-DMC、水- 甲醇两种二元混合物，有效分离DMC 和甲醇。DMC 纯度可达99.5%，总能耗大幅降低。

为提高煤制乙二醇副产DMC 的纯度，满足电池级DMC 99.95%的需求，应用Aspen Plus 软件模拟优化精馏工艺，精馏耦合结晶提纯。精馏耦合装置理论塔板数30 块，从第10 板进料，回流比为4∶1，第17 板采出。该工艺运行费用低于单独精馏工艺。

基于软件ASPEN PLUS，在甲醇- 碳酸二甲酯恒沸体系中，添加碳酸丙烯酯连续萃取精馏，萃取精馏塔优化后的理论板数为52，从第25 板进料，在萃取剂对共沸物的质量比为3.6∶1，回流比为1.2∶1，产品甲醇质量分数为98.6%，碳酸二甲酯质量分数达到99.99%。溶剂回收率达99.99%。

在煤制乙二醇联产DMC，DMC 中常含有少量杂质二乙二醇，加入丙酸丁酯构建三元萃取体系，通过萃取精馏和减压蒸馏提高碳酸二甲酯对二乙二醇的相对挥发度，有利于DMC 的优先分离，得到纯度100%的DMC，达到除杂的目的。

3 DMC 的应用

作为溶剂，DMC 可用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂。DMC 主要用于酯交换法合成碳酸二甲酯系列溶剂。在高能电池、特种油漆、农药、医药中间体、抗氧剂、塑料加工稳定剂等领域部分替代传统有毒有害溶剂使用。

采用湿法浸渍- 高温热处理工艺制备氮掺杂碳材料(NCM)负载ZnO 催化剂，在梯度干燥升温至800 ℃煅烧，制得的ZnO/NCM-800 催化剂具有较高的催化活性、优异稳定性和可回收性。该酸碱双功能催化剂用于DMC 与碳酸二乙酯(DEC)的酯交换合成碳酸甲乙酯(EMC)。

DMC 可通过酯交换法与乙醇合成DEC 或EMC，分隔壁塔萃取精馏分离乙醇-DMC，使用AspenPlus 软件建立的双塔等效工艺流程，对乙醇-DMC 共沸物分离。

从主塔第19 板进料液，第4 板进萃取剂，气相分配比为0.80∶1，从第27 板侧线抽提，当回流比为1.5∶1，溶剂比为1∶1 时。制得物质的量分数为98.90%DMC 和99.60%乙醇，与常规双塔及带侧线单塔萃取精馏工艺相比，再沸器热负荷分别降低42.97%和20.68%。

浸渍法合成中空介孔氧化硅球负载钛酸铋系列催化剂，用于苯酚与DMC 酯交换合成碳酸二苯酯。当钛酸铋负载量为30wt%时催化剂活性最佳，苯酚转化率可达46.7%，酯交换选择性为99.6%。

将碳酸铷与乙酰丙酮锂共催化异山梨醇与超过量的DMC 合成双碳酸酯基异山梨醇(DCI)，通过共沸DMC 将副产物MeOH 带出体系，高真空度下完全脱除副产物DMC，实现DCI 的自缩聚反应制备聚碳酸酯。

以钛酸四丁酯为催化剂，在温度为160～200 ℃条件下，DMC 与苯酚反应合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。酯交换反应的正、逆反应均为二级反应，DPC 与苯酚反应生成MPC。增大DMC 的浓度，促进DPC 的生成，提高MPC 转化率。

咪唑类离子液体经碱化，合成离子液体氢氧化1- 乙基-3- 甲基咪唑盐，甲氧化后，在碱液中与咪唑反应制得具有咪唑阳离子和强电负性阴离子的离子液体1- 乙基-3- 甲基咪唑咪唑盐。在MeOH超过量时，将离子液体加入EC 与MeOH 酯交换体系，在温度为68 ℃条件下反应1min 即能达到反应平衡，DMC 选择性达100%，DMC 收率维持在88%～90%。

烷基咪唑卤化物型离子液体（[Rmim]X） 催化DMC 与乙醇酯交换反应。当温度≥78 ℃时，离子液体[Rmim]X 对反应的催化活性明显。

以碘化-1,3- 二甲基咪唑为催化剂，DMC 与乙醇的物质的量比为10∶1，催化剂用量为反应混合物总质量的3%时，在温度为130 ℃的条件下反应1 h，乙醇转化率约为60%，DMC 的转化率约为55%，EMC 的选择性约为82%。

导电聚合物聚苯胺活性材料在充放电过程中存在结构不稳定性。改用含有EC 和DMC 的新型电解液，减小了聚苯胶在新型电解液中的电荷转移电阻，延长了放电时间，提高了导电聚合物的循环稳定性。

由联苯酚、二氯乙烷、硝酸预合成3- 硝基-4- 羟基- 联苯。3- 硝基-4- 羟基- 联苯与碳酸钾、四丁基溴化胺、DMC 按物质的量比1∶1.5∶1∶8 混合，在温度为130 ℃条件下，反应16 h，制得联苯肼酯中间体3- 硝基-4- 甲氧基联苯，产率可达92.0%。

4 结语

CO2和MeOH 资源丰富，DMC 生产及其应用安全环保，用途越来越广泛。相比于目前的几种研究开发和生产应用方法，开发应用CO2-MeOH 法更具有现实意义。

随着新型催化材料的不断创新优化，CO2-MeO H 法这种绿色低碳合成纯化工艺的开发应用将发挥很大的生产潜力。限于DMC 合成纯化的技术瓶颈，DMC 的纯度和产量有待大幅度提高。开发应用DMC 产品市场空间广阔。