几种蓝色无机颜料对涂层隔热性能的影响

王 镇，郭 晔，罗 蛟 （镇江泛华检测科技有限公司，江苏镇江 212000）

0 引言

广义上凡是不溶于水、油等介质，但能够分散在其中的有色颗粒状物质被称为颜料。颜料的颜色是由于其对光的选择性吸收的结果。蓝色颜料顾名思义就是颜料吸收了红黄光而反射出蓝色光的结果。

热反射是指对太阳辐射的近红外光有高反射、低吸收的能力，可将金属表面、建筑物屋面、外墙表面的太阳辐射热的绝大部分反射出去，减少其在涂层中热量的传导和对流。

根据对热传导机制的不同，反射隔热涂料可分为3类：第1类，阻隔型—阻止热传导；第2类，反射型—高反射率，少吸热；第3类，辐射型—将热能以红外辐射形式发射出去。本研究阐述的太阳热反射涂料工作原理就是通过涂料中的颜填料粒子将太阳辐射中的近红外波段光反射出去并将吸收的热能辐射到空气中，从而达到降低被涂物体表面及内部温度的目的。因此，颜料的选择基本决定了涂层反射太阳光的能力。

1 试验部分

1.1 试验设备

高速分散机，上海现代环境工程技术股份有限公司；Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦；辐射率仪（AE1/RD1），美国D&S公司；隔热效果测试装置，依据ASTM 4803—2018标准自制；X射线衍射仪，丹东通达软件有限公司。

1.2 试验原材料

着色颜料，铁蓝、群青、钴蓝，热塑性丙烯酸树脂、助剂等。

1.3 反射隔热涂料试样的制备

称取相同质量的玻璃珠、热塑性丙烯酸树脂溶液、着色颜料和助剂制成涂料，并使用线棒涂布器涂膜制板。

1.4 性能测定

将涂膜好的试板放入恒温、恒湿房间[温度（23±2）℃、湿度50 %] 养护7 d后，按照ASTM 903—2020《用于完整球体材料的日光吸收比、反射比和透射比的试验方法》、ASTM D 4803—2018《聚氯乙烯（PVC）建筑产品的预测热装配的试验方法》进行性能测定。

2 结果与讨论

蓝色颜料分为有机和无机两大类。目前使用最广泛的有机蓝色颜料为酞菁蓝，它不仅色彩鲜艳，而且各方面性能均衡全面，有着很高的着色力、遮盖力、耐光性和耐高温性。而无机蓝色颜料最重要的主要有铁蓝、群青和钴蓝3种。

2.1 颜料晶体结构

2.1.1 铁蓝（颜料蓝27）

颜料蓝27又称普鲁士蓝、青铜蓝、中国蓝。化学式为KFe[Fe（CN）6] ，主要成分是亚铁氰化铁和亚铁氰化钾或亚铁氰化铵的复盐。它具有较高的着色强度，其中含有的碱金属越多，耐光牢度越高，但不耐碱，可分解成三氧化二铁与亚铁氰酸盐，呈现棕褐色，遇浓硫酸分解出硫酸铁，在空气中140 ℃脱去结晶水，可燃烧[1]。铁蓝的晶体结构示意图见图1。

图1 铁蓝的晶体结构示意图Figure 1 Schematic diagram of crystal structure of iron blue

2.1.2 群青（颜料蓝29）

颜料蓝29以硅酸盐为主要原料。化学式为Na2O·3A12O3·6SiO2·2Na2S。其晶体属于四面体结构的硅铝酸盐，其中硫、铝原子之比例、晶格结构对其色光均有影响，具有优异的耐光牢度、耐热稳定性和耐碱性，良好的亲水性，但易为酸所分解，着色力较差，易沉淀[1-2]。群青的晶体结构示意图见图2。

图2 群青的晶体结构示意图Figure 2 Schematic diagram of crystal structure of ultramarine

2.1.3 钴蓝（颜料蓝28）

颜料蓝28的主要成分是铝酸钴，化学式为CoAl2O4，属于尖晶石结晶的立方晶体。其色泽鲜艳，具有极优异的耐候性、耐酸碱性，但遮盖力低，颜料粒子较硬，着色强度低。由于钴盐价格高，该颜料品种价格高于一般的无机颜料。它属于无毒环保颜料，可用于玻璃、陶瓷、搪瓷、耐高温的工程塑料及耐高温耐候涂料。钴蓝的晶体结构示意图见图3。

图3 钴蓝的晶体结构示意图Figure 3 Schematic diagram of crystal structure of cobalt blue

2.2 X射线衍射图分析

外界光入射到涂层上时，会受到其中颗粒的散射和吸收。颗粒的结晶粒径（D）和散射光波长（λ）关系如下：

式中，n1-n2为颜料和树脂折射率的差值。也就是说，颜料颗粒要满足近红外波长范围内的高反射率，需要在一定范围内尽可能地把结晶颗粒相对做大。

3种蓝色颜料的X射线衍射图见图4。

图4 3种蓝色颜料的X射线衍射图Figure 4 X-ray diffraction patterns of three blue pigments

由图4可见，铁蓝和群青的XRD图杂峰较少，峰强较高，这说明其颜料中杂质含量较少，结晶度较高，理论上反射比会较高。其次，从钴蓝的生产工艺可以看出，其掺杂了氧化铝以不同量均匀的相互交叉形成结晶，也验证了其XRD测试图上的杂峰和峰强情况。

晶粒尺寸（d）与X-射线衍射半峰宽度β的Scherres方程如下：

式中，k为常数；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。依据XRD衍射图，采用Jade软件分析出3种颜料的晶粒尺寸，见表1。

表1 3种颜料的晶粒尺寸Table 1 Grain size of three pigments

对结晶颗粒相对较小的颜料，入射光容易在晶体之间形成多重散射，增加光线的吸收几率[2-3]。从表1中可以看出，铁蓝的晶粒尺寸最大，因此近红外反射率依次为铁蓝＞群青＞钴蓝。但由于3种不同颜料的着色强度不同，以及在紫外部分的反射率不一致，导致其太阳光反射比和近红外反射比存在差异。

2.3 颜料干粉反射率测试及其特征

3种颜料的干粉反射曲线见图5。3种颜料的干粉反射率测试数据见表2。

图5 3种颜料的干粉反射率曲线Figure 5 Dry powder reflection curves of three pigments

表2 3种颜料的干粉反射率测试数据Table 2 Dry powder reflectivity test data of three pigments

从图5中可以看出，3种颜料在波长440 nm附近处存在着强反射峰，在580 nm附近处显示强吸收峰，这说明3种颜料对蓝光都有着强反射，而对黄光有着强吸收，因此颜料显示蓝色。从表2可以看出，铁蓝和群青的近红外反射比相对较高。钴蓝在1 200～1 500 nm处存在着较强的吸收峰，这是Co2+的强吸收所致[4]。

2.4 不同颜料对涂层反射隔热性能的影响

太阳光谱可以分为紫外区（UV）、可见光区（VIS）和近红外区（NIR）。太阳光作用于涂层主要有3种途径：反射、透射和吸收。光的反射比γ、透射比α和吸收比σ具备如下关系：

依据光作用于涂层上的形式，进行涂料配方设计时应使用高反射率的颜料来提高涂层反射比，并减少涂层对光线的吸收和透射。

2.4.1 涂层反射比、透射比和吸收比

颜料干粉反射率测试对于单一色漆涂层来说只能起到了解颜料的光谱选择特性的作用。实际使用过程中必须要考虑到涂层对光线的吸收和透射，尤其是透射。表3是3种色漆分别涂膜于白色和黑色底材上的颜色对比（干膜厚度约30 μm），可以判断出3种颜料在可见光方面的透射情况。

表3 不同基材上涂层的颜色Table 3 Color of Coatings on Different Substrates

由表3可知，群青的透射情况最严重。分别测试3种颜料的近红外遮盖力，结果如下：铁蓝（75.6 %）＞钴蓝（24.0 %）＞群青（18.8 %）。由此可见，单一涂层体系（尤其是薄涂层）如果只是简单使用颜料进行着色并施工，受底材的影响很大，为了解决这一问题，通常的做法是在面漆施工前打1道白色底漆，以增加涂层体系对太阳光线的综合反射能力，满足标准和实际使用的要求。涂层的近红外反射率见表4。

表4 涂层的近红外反射率（黑白卡纸）Table 4 Near infrared reflectance of coating （black and white paperboard）

分别使用3种颜料制备涂料后，在铝板上进行多道涂覆，得到干膜厚度100 μm的涂层，测试涂层的反射率，结果见图6。

图6 涂层反射率曲线（铝板基材）Figure 6 Reflectivity curve of coating（aluminum substrate）

对比图5和图6可以看出，3种颜料制备的涂层在UV和VIS部分的反射曲线变化不大，说明树脂本身具有透明性，在此波长范围内对反射率的影响较小。但在NIR波段的反射曲线变化明显，出现较多的吸收峰，尤其是群青和铁蓝涂层。有研究表明，这是丙烯酸树脂在近红外波段具有一定的吸收能力所导致的。同时，红外线自身的热效应能在有机涂层纵向及表面形成温度梯度，导致涂层的反射率曲线出现波动[5]。

2.4.2 涂层的半球发射率

提高涂层隔热效果的主要途径是提高涂层的太阳光反射比，从而尽可能地将热量反射到大气环境中；其次需要低导热系数的隔热中涂层，以减少热量向内部传导并能够辅助提高涂层表面温度，以助于涂层向外辐射热量；最后涂层还需有着较高的发射率，这样可以将涂层累积的热量以中远红外的形式向外辐射到大气中。通过这样一系列的手段最终达到反射隔热的目的。

影响涂层半球发射率的主要因素是涂层表面粗糙度、表面温度和涂层的主要成分。3种蓝色颜料均为无机颜料，本身就有着较高的发射率。因此，涂层的半球发射率差异并不明显（表5）。

表5 涂层的半球发射率Table 5 Hemispherical emissivity of coating

2.4.3 涂层的隔热效果

采用自制的隔热装置（图7）测试了3种涂层的隔热效果，结果见图8。

图7 隔热装置示意图Figure 7 Schematic diagram of thermal insulation device

图8 涂层试板温差图Figure 8 Temperature difference diagram of coating test panel

由图8可见，3种涂层试板的背板温度在加热测试开始后15 min左右基本达到了平衡，温度变化明显减小（涂层温差数据是指与标准板的差值）。从测试结果看，涂层可以明显降低试板的温度。对比涂层的温差变化，铁蓝试板的温差最大，即隔热效果最好。在起始5 min内，钴蓝涂层的温升相对较快。标准板、铁蓝涂层、群青涂层和钴蓝涂层的最高温度分别是76.7 ℃、56.6 ℃、59.4 ℃和61.4 ℃。

3 结语

（1） 通过上述试验可知：不同蓝色颜料的光谱选择性不同，尤其是在近红外波段，这与颜料的晶体结构、晶粒尺寸、杂质和生产工艺等有关。其表现在不同涂层对光线的反射率存在差异。

（2） 配方设计人员在进行颜料选择时必须依据涂层的具体情况充分考虑涂层存在的吸收和透射。也需要依据涂料不同的应用环境选择合适的颜料，同时满足涂层的物理和化学性能要求。

（3） 不同颜料涂层隔的热效果也存在差异。要达到最理想的隔热效果，需要面漆和中涂层相互配合。